氧化鋁生產(chǎn)過程中有機(jī)物的影響與去除

俞小花，朱炳橋，俞雙林，田林，楊妮，謝剛,

（1.昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院，云南 昆明，650093 2.共伴生有色金屬資源加壓濕法冶金技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南昆明，650500）

近年來，中國已成為氧化鋁的生產(chǎn)大國和消費(fèi)大國，2017年中國氧化鋁的產(chǎn)量為6901.7萬t，表觀消費(fèi)量為7182.7萬t，預(yù)計(jì)2018年中國氧化鋁累計(jì)產(chǎn)量達(dá)7485.9萬t。氧化鋁生產(chǎn)的原料主要是鋁土礦，我國鋁土礦資源儲(chǔ)量不是很充足，鋁土礦的品位也較差，大多數(shù)是一水硬鋁石型鋁土礦，并且隨著開采應(yīng)用的不斷增大，鋁土礦的品位在不斷下降，礦中有機(jī)物的含量越來越高，特別是新發(fā)現(xiàn)的鋁土礦資源不是煤鋁共生礦就是高硫高有機(jī)物礦[1-2]。

拜耳液中含有多種有機(jī)物，而其中對(duì)拜耳法過程造成負(fù)面影響主要是某幾種有機(jī)物。在拜耳法生產(chǎn)氧化鋁過程中，有機(jī)物去除方法存在諸多缺點(diǎn)如流程比較復(fù)雜、能耗高、成本高、對(duì)設(shè)備及運(yùn)行水平要求較高等。在生產(chǎn)工藝中，有機(jī)物的危害到整個(gè)生產(chǎn)過程，人們需要花費(fèi)較高的代價(jià)來去除有機(jī)物，但真正能去除的是一些危害較小的有機(jī)物，那些危害較大、制約著生產(chǎn)的有機(jī)物去沒能去除。所以如何經(jīng)濟(jì)、有效地除去危害性較大的有機(jī)物帶來的影響，成為拜耳法生產(chǎn)過程的一個(gè)難題。其重要的原因就是工業(yè)上對(duì)拜耳液有機(jī)物的具體來源、種類及其對(duì)流程的影響沒有細(xì)致的了解與認(rèn)識(shí)[3-6]。

本文將通過對(duì)有機(jī)物在拜耳法流程中的行為和有機(jī)物對(duì)拜耳法流程影響的研究，確定進(jìn)入拜耳法生產(chǎn)流程主要有機(jī)物的來源、對(duì)生產(chǎn)過程的影響和各種去除有機(jī)物的方法，以便為針對(duì)性地選擇經(jīng)濟(jì)合理的有機(jī)物清除方法提供依據(jù)。

1 拜耳法生產(chǎn)流程中有機(jī)物的來源

拜耳法生產(chǎn)氧化鋁廠都面臨如何控制有機(jī)物的難題。在拜耳法生產(chǎn)氧化鋁的工藝中，有機(jī)物主要來源于鋁土礦，而進(jìn)入到拜耳液的量是由鋁土礦在溶出的過程中，鋁土礦的類型、處理方法、處理?xiàng)l件所決定。主要來源于以下幾個(gè)方面：

（1)鋁土礦。在拜耳法生產(chǎn)氧化鋁的工藝中，體系中有機(jī)物的最大來源是鋁土礦[7]，很多鋁土礦中有機(jī)碳含量非常高，三水鋁石型鋁土礦和一水軟鋁石型鋁土礦中有機(jī)碳的含量可達(dá)萬分之幾至千分之幾[8]，這些有機(jī)物碳在高壓溶出過程中與氫氧化鈉作用溶解進(jìn)入溶液，并在流程中不斷循環(huán)累積[8]，逐漸從高分子化合物分解成低分子化合物，最后形成草酸鈉、碳酸鈉和其他低分子鈉鹽。

（2)絮凝劑、潤滑劑和去沫劑。氧化鋁生產(chǎn)過程中，赤泥沉降是一道重要的工序，它影響著后面生產(chǎn)的進(jìn)行及氧化鋁生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)，為加速赤泥沉降分離過程，通常要加入大量的淀粉或者高分子有機(jī)絮凝劑。

（3)過濾介質(zhì)。生產(chǎn)中使用的濾布、紙漿板等過濾介質(zhì)也是有機(jī)物的來源。這些有機(jī)物在高溫的堿液中可以降解成腐植酸類有機(jī)物進(jìn)入拜耳液，但一般來說為數(shù)甚少。

（4) 堿液還會(huì)同空氣當(dāng)中的二氧化碳發(fā)生作用，也會(huì)生長微量的有機(jī)物。

（5）選礦拜耳法工藝中有機(jī)物浮選劑。選礦工藝過程中，為了獲得鋁硅比比較高的精礦，通常采用浮選的方法對(duì)鋁土礦進(jìn)行選礦。在浮選過程中，由于使用有機(jī)浮選劑，脫水劑、絮凝劑、助脫劑等，造成有機(jī)物隨著鋁土礦進(jìn)入拜耳生產(chǎn)中。目前這些有機(jī)物是否會(huì)影響高壓溶出、赤泥的沉降分離及鋁酸鈉溶液晶種分解，已成為許多研究者關(guān)注的焦點(diǎn)[9]。

（6）有機(jī)添加劑。在拜耳法氧化鋁生產(chǎn)工藝中，生產(chǎn)中添加劑主要有選礦藥劑、絮凝劑、結(jié)晶助劑、消泡劑、脫水劑等[10-11]。為了加快鋁土礦的溶出速度，需要添加一些有機(jī)添加劑來增加鋁土礦的溶出速度，赤泥分離洗滌工藝中需要添加高分子絮凝劑來提高沉降速度，晶種分解工藝中需要添加一些消泡劑和結(jié)晶助劑來幫助晶種的分離，氫氧化鋁分離洗滌過程中需添加脫水劑來提高脫水速度及深度，這些添加劑所帶入的有機(jī)物都會(huì)伴隨鋁土礦而進(jìn)入到拜耳生產(chǎn)氧化鋁體系中。

2 有機(jī)物對(duì)拜耳法生產(chǎn)的影響

拜耳法生產(chǎn)氧化鋁過程會(huì)受有機(jī)物影響，主要是由于有機(jī)物隨著鋁酸鈉的溶液進(jìn)入到系統(tǒng)中，并在生產(chǎn)過程中不斷循環(huán)，有機(jī)物的含量就會(huì)慢慢的積累起來，而當(dāng)有機(jī)物的含量蓄積到一定的數(shù)值之后，就會(huì)對(duì)溶液的物理性質(zhì)、氧化鋁產(chǎn)量及質(zhì)量、溶出工序、晶種分解工序、母液蒸發(fā)工序造成影響。

2.1 溶液物理性質(zhì)的改變

鋁酸鈉溶液中有機(jī)物含量增加會(huì)使溶液的比重、粘度、沸點(diǎn)和比熱增加，表面張力也會(huì)因有機(jī)物的增加而增大[10-11]，對(duì)鋁土礦溶出及赤泥分離造成一定的影響；有機(jī)物會(huì)使蒸發(fā)過程中析出的一水碳酸鈉粒度變細(xì)，造成分解結(jié)束后沉降和過濾分離困難。而堿液粘度的增大，會(huì)加大泵的損耗，降低經(jīng)濟(jì)效益。溶液中的腐殖酸鹽易溶于堿性溶液，在鋁土礦高壓浸出時(shí)，腐殖酸鹽溶于堿性溶液，使其中腐殖酸鹽、降解產(chǎn)物的有機(jī)物含量升高，溶液或料漿產(chǎn)生大量的泡沫使設(shè)備的容積減小[11]。

2.2 氧化鋁產(chǎn)量及質(zhì)量降低

在拜耳生產(chǎn)工藝中，有機(jī)物與堿反應(yīng)生產(chǎn)各種有機(jī)鹽，在晶種分解階段，析出的氫氧化鋁由于吸附這些有機(jī)物，使種分得到的氫氧化鋁帶色。在分解過程的后期，由于體系溫度較低，此時(shí)，有機(jī)物雜質(zhì)草酸鹽很容易與氫氧化鋁共同析出，會(huì)使種分設(shè)備內(nèi)出現(xiàn)結(jié)疤，并會(huì)產(chǎn)生大量細(xì)小顆粒氫氧化鋁，使其強(qiáng)度下降，堿耗升高，氧化鋁中雜質(zhì)的含量升高，產(chǎn)出率下降[12]。

2.3 對(duì)各工序的影響

2.3.1 溶出工序

拜耳法氧化鋁生產(chǎn)過程中，有機(jī)物對(duì)一水硬鋁石型鋁土礦溶出及赤泥分離洗滌的影響主要有以下幾個(gè)方面[13-14]：

（1)在溶出工序中并不是所有的有機(jī)物都會(huì)加速鋁土礦的溶出，只有醇基類有機(jī)物可加速溶出過程，它們能使添加的石灰轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚缘那胰芙舛容^大的醇基鈣，使一水硬鋁石型鋁土礦的溶出速度加快，但此時(shí)必須控制氧化鈣的添加量，如果添加的氧化鈣過量，就會(huì)失去加速溶出速度的效果。而草酸鈉、醋酸鈉等有機(jī)物都會(huì)使溶出速度減慢。

（2)在鋁土礦溶出工藝中，瀝青是一種溶于苯但不溶于堿的有機(jī)物，它會(huì)降低鋁土礦的溶出速率。主要是由于瀝青會(huì)包裹在鋁土礦顆粒表面，堿液無法向內(nèi)滲透，從而阻止了鋁土礦的浸出。目前人們主要通過添加石灰的方法來抑制瀝青含量，如果瀝青含量較高時(shí)，增加石灰的添加量。

（3)在洗滌工序中，有機(jī)物的含量會(huì)影響拜耳法赤泥分離洗滌。主要是由于有機(jī)物的存在會(huì)導(dǎo)致溶液的粘度增加，降低了赤泥的沉降速率，最終導(dǎo)致沉降槽內(nèi)的浮游物增多。

2.3.2 晶種分解工序

晶種分解工序是受有機(jī)物雜質(zhì)影響最大的工序。經(jīng)過多年的研究，有機(jī)物對(duì)晶種分解的影響主要有以下幾個(gè)方面[15-17]：

（1）隨著有機(jī)物不斷循環(huán)積累，晶種分解速率降低、氫氧化鋁的析出率會(huì)明顯降低；

（2）過多的有機(jī)物會(huì)使氫氧化鋁變細(xì)、強(qiáng)度變小，不利于氫氧化鋁沉降、過濾、分級(jí)等。

（3 )增加產(chǎn)品中的雜質(zhì)特別是Na2O的含量；

（4）晶種分解槽內(nèi)高中分子有機(jī)物在料漿輸送過程中產(chǎn)生大量泡沫；

（5）鋁酸鈉溶液帶色，分解產(chǎn)物氫氧化鋁的白度降低；

2.3.3 母液蒸發(fā)工序

在母液蒸發(fā)工序中，有機(jī)物溶于堿性溶液形成草酸鹽，草酸鹽在蒸發(fā)器中析出并結(jié)疤，降低了蒸發(fā)器的蒸水能力。草酸鹽在蒸發(fā)器中的析出會(huì)導(dǎo)致蒸發(fā)結(jié)晶析出的一水碳酸鈉粒度變細(xì)，并且隨著有機(jī)物含量的不斷升高，這種困難會(huì)越來越嚴(yán)重。

2.4 對(duì)設(shè)備的影響

拜耳生產(chǎn)晶種分解過程中，草酸鹽和氫氧化鋁共同析出，加速了分解槽的結(jié)疤速率。鋁酸鈉溶液中的有機(jī)物由于與堿反應(yīng)會(huì)生成腐殖酸鹽、降解產(chǎn)物等高、中分子有機(jī)物，當(dāng)這些有機(jī)物含量升高時(shí)，鋁酸鈉溶液的某些物理性質(zhì)見表面張力和黏度會(huì)增大，系統(tǒng)中的料漿在輸送和攪拌過程中會(huì)產(chǎn)生大量的泡沫，減少了設(shè)備的有效容積，降低了設(shè)備的利用率。

3 拜耳法生產(chǎn)中有機(jī)物的去除方法

隨著氧化鋁工業(yè)的不斷發(fā)展，生產(chǎn)者已經(jīng)重視有機(jī)物對(duì)拜耳法生產(chǎn)氧化鋁的危害，因此許多研究者對(duì)拜耳法生產(chǎn)過程中如何去除有機(jī)物做了大量研究，提出了許多不同的方法，但只有少數(shù)方法可運(yùn)用于工業(yè)生產(chǎn)。

3.1 鋁土礦焙燒氧化法

鋁土礦焙燒氧法是從源頭上減少有機(jī)物進(jìn)入生產(chǎn)流程，最早由德國提出煅燒鋁土礦的方法分解或破壞其中的有機(jī)物，將其分解成CO2排放到空氣中。鋁土礦焙燒氧化法需要大量的熱量，要消耗大量的能源，對(duì)環(huán)境造成污染。堿石灰燒結(jié)氧化法是通過在鋁土礦中添加石灰，在高溫?zé)Y(jié)下，鋁酸鈉溶液中的有機(jī)物氧化成碳酸鈉，從而去除有機(jī)物。雖然堿石灰法不會(huì)消耗大量的熱量，但會(huì)提高碳酸鈉的濃度。小林重彥[18]提出了一種在不同焙燒溫度和焙燒時(shí)間下，對(duì)一定粒度的鋁土礦采用回轉(zhuǎn)窯和沸騰爐進(jìn)行焙燒的方法。面對(duì)我國高硫、高有機(jī)物的礦石，目前有的工廠已著手采用此方法，但此方法能耗較高，成本高[19-21]。

3.2 母液法

在氧化鋁生產(chǎn)工藝中，母液法去除有機(jī)物有兩種方法，一種是焙燒母液法；另一種是溶液氧化法。

焙燒母液法是指從循環(huán)溶液中取部分母液與礦石混合進(jìn)行焙燒，使礦石和母液中的有機(jī)碳轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸?，從而把有機(jī)物除去。

溶液氧化法是通過向鋁酸鈉溶液中通入氧化性氣體如空氣、氧氣、臭氧等[11]，使其中高分子有機(jī)物氧化為草酸鹽，通過蒸發(fā)排出系統(tǒng)。Arnswald[22]提出在高溫高壓下，向拜耳液中加入氧化劑如空氣、氧氣、臭氧等來氧化其中的有機(jī)物變成CO2排放到到空氣中。Inao等[23]提出如果向溶液中加入一定量的銅化合物作催化劑，雖然機(jī)物的氧化可以在180℃ ～ 300℃以及19.3 atm ～145 atm條件下進(jìn)行，由于生成的碳酸鈉粒度較小，難以除去，這些小顆粒碳酸鈉會(huì)造成氫氧化鋁結(jié)晶，更加大了除去有機(jī)物難度。并且銅催化劑還必須在溶液中除去，對(duì)有機(jī)物的除去外在條件要求較高，不適合于實(shí)際生產(chǎn)除去有機(jī)物。Malitol等[24]用氧氣作氧化劑研究發(fā)現(xiàn)，溶解度決定著氧氣的通入量，雖然這種方法不需要高溫，也不需要通入大量的氧氣和空氣，但氧化的效率不高。Rosenberg等[25]研究發(fā)現(xiàn)干法氧化和濕法氧化聯(lián)合除去拜耳液中有機(jī)物雜質(zhì)的方法。

3.3 洗滌法

Alan Pearson等[26]提出洗滌法和濕式氧化法相結(jié)合的方法，把鋁土礦中的有機(jī)物去除。用一定濃度的Al2O3、苛性堿的赤泥洗液與鋁土礦混合，混合后用赤泥洗滌液，在特定條件下洗滌鋁土礦，使鋁土礦中有機(jī)物分離開，洗滌鋁土礦后的堿液，可以用濕式氧化法把這其中的有機(jī)物去除，當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后將堿液過濾，過濾的濾液再次返回到鋁土礦洗滌工序。經(jīng)過濾得到的濾餅，在1000℃環(huán)境下進(jìn)行煅燒，變成氧化鈣和二氧化碳，此方法要求條件比較復(fù)雜，操作較為困難。

3.4 結(jié)晶法

結(jié)晶法主要適用于拜耳液中草酸鹽類有機(jī)物的去除，其方法是對(duì)分解母液的降溫或高溫蒸發(fā)結(jié)晶，降低草酸鈉在拜耳液中的溶解度，讓草酸鈉自發(fā)結(jié)晶析出，有時(shí)會(huì)加入一定量的草酸鈉作為晶種，加速草酸鈉的析出長大，然后分離草酸鈉，降低有機(jī)物在溶液中的濃度。

我國大多數(shù)氧化鋁廠采用將母液蒸發(fā)使有機(jī)物隨一水碳酸鈉結(jié)晶析出，然后經(jīng)煅燒除去的方法，此方法的排量大約在0.5% ～ 1.5%左右，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。對(duì)于草酸鈉含量高的氧化鋁廠，可直接蒸發(fā)氫氧化鋁洗液排除流程中草酸鈉。Carruthers[27]利用鋼質(zhì)轉(zhuǎn)機(jī)從濃縮的拜耳液中除去草酸鈉。由于濃縮拜耳液中草酸鈉達(dá)到過飽和，有機(jī)物在與轉(zhuǎn)機(jī)接觸的過程中結(jié)晶。這項(xiàng)工藝需要蒸發(fā)濃縮溶液，然后再降低到10 ～ 15℃使草酸鈉結(jié)。這種方法能耗大，成本高，不適合于實(shí)際生產(chǎn)。

Byrns等[28]研究發(fā)現(xiàn)，用一定量的氨水處理分解母液，可選擇性的使草酸鈉和釩酸鈉從鋁酸鈉溶液中結(jié)晶出來，不會(huì)造成鋁和氫氧化鈉的損失。Gnyra[29]則采用活性炭吸附拜耳法溶液中的腐殖酸，通過固液分離，草酸鈉會(huì)跟隨活性炭分離而分離出來。

Donaldson等[30]研究發(fā)現(xiàn)，向拜耳法溶液中加入一定量的氫氧化鈉溶液，充分混和，然后在20 ～85℃的溫度下靜置35 ～ 180 min，可使溶液中的草酸鈉結(jié)晶析出。SatO[31]通過控制拜耳法溶液的溫度和堿度研究發(fā)現(xiàn)，草酸鈉溶解度降低，草酸鈉會(huì)在做晶種時(shí)結(jié)晶，之后草酸鈉晶種會(huì)失去活性，難以阻止小顆粒的草酸鈉晶粒生成。陳文汨[6]研究發(fā)現(xiàn)，濃縮氫氧化鋁洗液濃度后，120 g/L左右時(shí)去除草酸根效果最好，草酸根去除率一般在45% ～ 50%，氧化鋁損失不到20%。濃縮后雖然效果好，但是氫鋁洗液要經(jīng)過蒸發(fā)器，并且耗費(fèi)更多的石灰，造成成本升高。不經(jīng)過濃縮的話，雖然去除效果差一點(diǎn)，但操作簡單，生產(chǎn)上容易實(shí)現(xiàn)。

3.5 沉淀法

Schepers等[32]通過向拜耳液中加入鎂的化合物，形成膠狀氫氧化鎂和氫氧化鋁沉淀，這些沉淀中的有機(jī)物通過物理吸附和化學(xué)吸附使含量減小。這些膠狀氫氧化物不容易分離，由于這些膠狀沉淀中含有一定量的鋁，會(huì)導(dǎo)致鋁減小。Mercier等[33]向拜耳液中加入鋇的化合物，形成草酸鋇和碳酸鋇兩種沉淀物。鋇是不但價(jià)格比較貴，并且有毒。所以在使用過程中必須循環(huán)使用，用完要進(jìn)行回收工作。且在對(duì)鋇鹽進(jìn)行回收的時(shí)候，必須在一定的條件下才能生成BaAl2O4返回到浸出過程。且鋇鹽不可能完全轉(zhuǎn)化為BaAl2O4，致使在回收過程中增加了成本。

3.6 離子交換法

Pierre等[34]讓拜耳液通過陽離子交換樹脂，除去鐵、硅、鈦、鋅等陽離子以及溶液中的有機(jī)物。雖然這方法可以去除大部分陽離子，但難以解決陰陽離子交換樹脂法再生的陽離子難題，并且離子交換樹脂法成本較高，不利于運(yùn)用實(shí)際生產(chǎn)。Atkins和Grocott[35]用大劑量的陽離子聚合物來處理拜耳液，雖然取得了理想的效果，但在陽離子聚合物再生的困難仍然沒能解決。O'Hare[36]等研究發(fā)現(xiàn)用層狀雙氫氧化物膜處理拜耳液，膜中的氫氧根離子被釋放到溶液中。這些釋放的離子中有機(jī)物離子被嵌入到膜中，從而把這些有機(jī)物去除。

4 結(jié) 語

隨著社會(huì)的發(fā)展，氧化鋁的生產(chǎn)技術(shù)也逐步成熟，目前拜耳法仍是氧化鋁生產(chǎn)的主流方法，但拜耳法生產(chǎn)系統(tǒng)中有機(jī)物對(duì)其各系統(tǒng)、設(shè)備及產(chǎn)品都有一定的危害，如何簡單、經(jīng)濟(jì)、有效的徹底脫除生產(chǎn)過程中的有機(jī)物，是世界各國所面臨的一個(gè)嚴(yán)峻難題。拜耳液中有機(jī)物的去除方法較多，各有利弊，且大多數(shù)方法還僅處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，只有少數(shù)己經(jīng)取得了工業(yè)應(yīng)用，因?yàn)榇蟛糠侄忌婕暗酱罅康馁Y本投資和額外的附加工藝流程。己經(jīng)取得工業(yè)應(yīng)用的是母液焙燒法，然而母液焙燒法也是存在投資成本大、運(yùn)行成本昂貴和需要額外的技術(shù)去控制污染氣體的排放等問題。目前許多科研機(jī)構(gòu)及高校已經(jīng)對(duì)除去拜耳法生產(chǎn)過程中的有機(jī)物提出許多優(yōu)質(zhì)解決方法，但運(yùn)用于工業(yè)生產(chǎn)還較為困難，仍需要廣大研究者提出更好的方法并能運(yùn)用于工業(yè)生產(chǎn)，如濕式氧化法需研究如何降低氧化條件、提高氧化效果，結(jié)晶法需研究如何進(jìn)一步徹底去除除草酸外的其他有機(jī)物，離子交換法需研究如何再生樹脂、提高樹脂交換效率和選擇性；因此尋找更經(jīng)濟(jì)更簡單的有機(jī)物去除方法還將是今后努力的方向。