吸附法脫除油品中有機氯研究進(jìn)展

解國應(yīng)，王佳烽，馮海蛟，張 晨，張 偉，2，李翠清，2

（1. 北京石油化工學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，北京 102617；2. 燃料清潔化及高效催化減排技術(shù)北京市重點實驗室，北京 102617）

近年來，油品深度脫氯成為石油煉制行業(yè)越來越關(guān)注的問題。原油中含有三氯甲烷，四氯化碳，1，2-二氯乙烷，四氯乙烯，1，2-二氯苯等有機氯化物［1］。它們隨著油品進(jìn)入后續(xù)加工裝置中，不僅會生成HCl，嚴(yán)重腐蝕反應(yīng)裝置和閥門管件，造成巨大安全隱患，而且還會引起加氫精制催化劑和催化重整催化劑中毒［2］。此外，廢塑料的資源化利用對油品深度脫氯提出了迫切需求。隨著經(jīng)濟社會的發(fā)展和人們生活水平的提高，塑料產(chǎn)品消耗與日俱增，2018 年塑料制品產(chǎn)量達(dá)到26.058 Mt。由于廢塑料的不可降解性，將廢塑料熱解煉油成為減少“白色污染”的有效途徑。然而，廢塑料熱解油含有大量有機氯，直接影響了熱解油的進(jìn)一步加工利用。因此，油品脫氯是亟待解決的問題。

目前工業(yè)上尚未有成熟的大規(guī)模應(yīng)用的油品脫氯技術(shù)，大多還處于實驗研究階段，其中研究最多的是加氫脫氯技術(shù)［3-4］。加氫脫氯技術(shù)是在高溫高壓條件下，采用貴金屬（Pt，Pd，Ru，Rh）或過渡金屬（Ni，Mo，Co，W）催化加氫將有機氯轉(zhuǎn)化成HCl 而脫除的工藝。然而，加氫脫氯技術(shù)存在催化劑催化活性差、易失活、再生使用困難等問題，難以進(jìn)行工業(yè)化放大生產(chǎn)。鑒于此原因，國內(nèi)外又開發(fā)了非加氫脫氯技術(shù)，主要包括吸附脫氯［5-6］、電化學(xué)還原脫氯［7］和親核取代脫氯技術(shù)［8］等。其中，吸附脫氯技術(shù)因工藝簡單，可在溫和條件下將油品中有機氯吸附在固體多孔材料表面而脫除，成為極具應(yīng)用前景的脫氯技術(shù)。國內(nèi)外常見的吸附劑有活性炭［9］、分子篩［10］、金屬氧化物［11］、納米共聚物［12-14］、有機金屬框架化合物［15］等，其中用于脫氯的吸附劑主要有活性炭、分子篩、金屬氧化物［16-20］。

本文綜述了吸附法脫除油品中有機氯的研究進(jìn)展，分析了各種脫氯吸附劑的優(yōu)缺點，并對吸附脫氯發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

1 活性炭脫氯吸附劑

活性炭是有機原料（果殼、煤、木材等）在隔絕空氣的條件下經(jīng)碳化和活化等流程制成的多孔炭材料。它具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)、豐富的表面官能團和較高的比表面積，且表面易于改性，是較早研究的脫氯吸附劑。根據(jù)基質(zhì)的不同，活性炭可分為椰殼基、果殼基、煤基、稻草基、軟木、玉米芯基等活性炭。Radhika 等［11］采用椰殼活性炭吸附對氯苯酚和三氯苯酚模型氯化物，兩種氯化物的脫除率分別達(dá)到99.9%和99.8%。南國枝等［21］采用活性炭對石腦油進(jìn)行吸附脫氯，考察了吸附溫度等因素的影響。實驗結(jié)果表明，在100 ～300 ℃相對高溫范圍內(nèi)，脫氯效果隨溫度升高而增加，這主要是由于在高溫時，活性炭對有機氯的吸附以化學(xué)吸附為主，而升高溫度對化學(xué)吸附有利。在液態(tài)空速為5 h-1，溫度為300 ℃時，活性炭對石腦油中氯化物的脫除率達(dá)到了89.8%。

根據(jù)Pearson 軟硬酸堿理論（HSAB）分類，有機氯化物為Lewis 堿［22］。采用酸、雙氧水對活性炭進(jìn)行氧化，可增加活性炭表面酸性含氧官能團，從而促進(jìn)它對有機氯的吸附。李敬巖等［23］采用硝酸和H2O2對活性炭進(jìn)行氧化改性，發(fā)現(xiàn)活性炭經(jīng)氧化處理后，表面含氧官能團（羧基、內(nèi)酯基、酚羥基）明顯增加，促進(jìn)了活性炭對有機氯的吸附，且溫度的升高顯著提升了活性炭的吸附脫氯性能，在350 ℃下，10%硝酸改性活性炭對有機氯的吸附脫除率為85.7%，5%雙氧水改性活性炭對有機氯的脫除率達(dá)到96.6 %。

此外，負(fù)載過渡金屬也可提高活性炭對有機氯的吸附性能。Wu 等［24］采用浸漬、還原、置換法將Ag/Fe 雙金屬負(fù)載在經(jīng)堿改性的生物炭上得到吸附劑Ag/Fe/MB，并對20 mg/L 的CCl4模擬油進(jìn)行吸附實驗。實驗結(jié)果表明，在常溫下（25 ℃）吸附60 min，有機氯脫除率達(dá)到93.3%；吸附90 min，CCl4能被完全脫除，而未改性的生物炭達(dá)到同樣的效果則需要180 min。高效的脫氯能力歸因于物理吸附和還原反應(yīng)的同時發(fā)生，其中Ag/Fe/MB 吸附劑中的Ag 起到加氫劑、活化氫原子和斷裂C—Cl鍵的作用，F(xiàn)e 則提供電子，使化學(xué)還原更加容易。

綜上所述，在高溫條件下（100 ～350 ℃），活性炭顯示出了良好的化學(xué)吸附脫氯效果，且通過氧化改性可增加活性炭表面酸性官能團，提高它的吸附脫氯容量，然而，由于活性炭在再生過程中損失往往比較大，且再生后吸附能力有所下降，因此限制了它的工業(yè)化應(yīng)用。

2 分子篩脫氯吸附劑

分子篩是一種水合結(jié)晶型硅酸鹽，具有比表面積較高（通常在300 ～1 000 m2/g）、孔徑可調(diào)、表面易于改性等特點，是非常有應(yīng)用前景的脫氯吸附劑。目前，用作脫氯的分子篩有X、Y、SAPO-34 等分子篩。Phillips 石油公司［25］采用13X分子篩在常溫條件下吸附脫氯，當(dāng)吸附劑裝填量為100 g，油品透過量為250 mL 時，油品中有機氯脫除率為74.1%。

采用過渡金屬對分子篩進(jìn)行離子交換或負(fù)載改性可提高吸附脫氯性能。周廣林等［26］對13X 分子篩進(jìn)行銅負(fù)載改性，發(fā)現(xiàn)改性后分子篩對1-氯丁烷的穿透吸附容量從1.40%增加到4.91%，且分子篩可采用空氣熱氧化進(jìn)行再生，再生循環(huán)使用6 次后，吸附性能沒有明顯降低。李瑞麗等［27］采用等體積浸漬法將CuO 和MgO 負(fù)載于ZSM-5分子篩上。實驗結(jié)果表明，CuO 和MgO 的引入能提高ZSM-5 分子篩吸附脫除有機氯的性能，相對于ZSM-5，CuO/ZSM-5 和MgO/ZSM-5 分子篩對石腦油中有機氯的脫除率分別提高了27.04%和32.75%。Chen 等［5］采用Ag+離子交換對13X 分子篩進(jìn)行改性，并對含有四氯甲烷和二氯苯的模擬油品進(jìn)行吸附脫氯，他們發(fā)現(xiàn)Ag+改性后的13X 分子篩表面產(chǎn)生了新的中強酸，導(dǎo)致分子篩吸附性能增加，脫氯率最高可達(dá)97%。李晶晶等［28］采用等體積浸漬法制備出不同金屬離子改性的SPAO-34分子篩，發(fā)現(xiàn)Ni2+改性分子篩對模擬油品中二氯乙烷的吸附效果最佳，脫氯率達(dá)到97.69%，為未改性分子篩的2.15 倍，且此吸附劑顯示出良好再生循環(huán)使用性能，再生使用6 次后，有機氯脫除率仍可達(dá)96%。

分子篩除了對有機氯具有物理吸附作用，還在較高的溫度（＞100 ℃）下對有機氯有較強的化學(xué)吸附作用。Ge 等［29］制備了不同金屬離子改性的Y 分子篩，并對化學(xué)吸附性能進(jìn)行考察。實驗結(jié)果表明，對于不同金屬離子改性的Y 分子篩，Ce-Y分子篩的脫氯穩(wěn)定性最佳，當(dāng)溫度從100 ℃增加到 150 ℃，它對真實石腦油的脫氯率從20%增加到60%以上。此外，吸附劑的表面酸性對其吸附脫氯性能有顯著影響，B 酸有助于提高分子篩脫氯性能，而過量的L 酸則不利于有機氯吸附。

綜上所述，在常溫下，分子篩對有機氯顯示出了較好的物理吸附效果，通過對其進(jìn)行金屬離子負(fù)載或離子交換改性可進(jìn)一步提高吸附脫氯性能。不僅如此，在較高的溫度下（＞100 ℃），分子篩還可對有機氯進(jìn)行化學(xué)吸附，且表面B 酸越強，化學(xué)吸附作用越強。此外，分子篩可通過空氣熱氧化進(jìn)行再生，且循環(huán)再生使用性能較好，是非常有工業(yè)化前景的脫氯吸附劑。

3 金屬氧化物脫氯吸附劑

常用作脫氯的金屬氧化物主要包括Na2O，K2O，CaO，MgO，Al2O3，CuO 等。氧化鋁型吸附劑因酸中心的存在往往伴隨著化學(xué)吸附，作用機理為氯代烴被吸附在吸附劑表面或孔道中，C—Cl 鍵斷裂，有機氯轉(zhuǎn)化成無機氯，同時生成對應(yīng)的烯烴。

樊秀菊等［19］自主研發(fā)了由Na2O，CaO，SiO2，Al2O3組成的N，M 型吸附劑，考察了它對石腦油的吸附脫氯效果。實驗結(jié)果表明，在相對低的溫度（40 ℃）和油劑比為10 的條件下，先用N 型吸附劑吸附3 h，可將石腦油中有機氯的含量由2.7 mg/L 降低到0.68 mg/L，然后再利用M 型吸附劑在相同條件下進(jìn)行第2 次吸附，可使石腦油中的有機氯含量降至0.47 mg/L。Phillips 石油公司［25］采用Al2O3吸附脫除油品中有機氯，發(fā)現(xiàn)在常溫下，當(dāng)用56 g 氧化鋁使用固定床處理250 mL 油品時，油品中有機氯的脫氯率可達(dá)96.4%。李瑞麗等［27］考察了CuO/γ-Al2O3對石腦油的吸附脫氯效果，發(fā)現(xiàn)在CuO 的負(fù)載量為12%（w）、油劑比為15∶1、吸附溫度為20 ℃條件下吸附1 h，石腦油脫氯率達(dá)到59.93%。

金屬氧化物除了在低溫時進(jìn)行物理吸附脫氯，也可在較高溫度下進(jìn)行化學(xué)吸附脫氯。Total Raffinage Distribution［30］用Na2O，CaO，SiO2，Al2O3等吸附劑在150 ℃以上的溫度對含氯化聚異丁烯的潤滑油進(jìn)行脫氯，發(fā)現(xiàn)當(dāng)反應(yīng)溫度為300 ～400 ℃時，有機氯脫除率最高為60%，且溫度越高，有機氯脫除率越高。有機氯在吸附劑表面分解生成了HCl，然后吸附在金屬氧化物上。Vilasrao等［31］以氧化鋁或硅鋁氧化物為吸附劑對原油進(jìn)行脫氯，當(dāng)反應(yīng)溫度為130 ℃時，有機氯脫除率最低降至10-6。中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司［32］以鐵、銅和鋅的混合金屬氧化物為活性組分，以高比表面積、大孔道Al2O3為載體，制備出脫氯劑，發(fā)現(xiàn)當(dāng)活性組分含量為10%～45%、載體含量為45%～85%、其他添加劑含量為5%～15%時，有機氯脫除率高達(dá)90%以上，有機氯最終轉(zhuǎn)化為無機氯吸附在吸附劑上。

金屬氧化物顯示出了良好的吸附脫氯性能，尤其是在高溫時可將有機氯轉(zhuǎn)化為無機氯，吸附能力和吸附選擇性大大增加。另外，金屬氧化物可采用空氣熱氧化進(jìn)行再生，因而是極具應(yīng)用前景的脫氯劑。

4 結(jié)語

吸附脫氯技術(shù)工藝簡單，操作條件溫和，是極具應(yīng)用前景的脫氯技術(shù)。對于活性炭、分子篩、金屬氧化物吸附劑3 種常見的脫氯吸附劑，分子篩和金屬氧化物吸附劑顯示出了良好的脫氯性能，而且在升高溫度的情況下，分子篩和金屬氧化物對有機氯的吸附從物理吸附轉(zhuǎn)為化學(xué)吸附，脫氯性能顯著提升。化學(xué)吸附機理是氯代烴被吸附在吸附劑表面或孔道中，C—Cl 鍵斷裂，有機氯轉(zhuǎn)化成無機氯，同時生成對應(yīng)的烯烴。另外，分子篩和金屬氧化物可通過簡單的空氣熱處理再生，因而是非常有前景的脫氯吸附劑。金屬氧化物和分子篩在相對高溫下的化學(xué)吸附脫氯將會成為未來的研究熱點。