廈門大學合成氣催化轉化制乙醇技術取得突破

近日，廈門大學的研究團隊通過接力催化方法，在合成氣催化轉化制乙醇選擇性控制方面取得突破，相關成果已發(fā)表于《自然·通訊》雜志上。

目前合成氣制乙醇的直接法路線因在同一催化劑上存在多種反應通道，導致產物選擇性不超過60%；多步法路線雖然較為成熟，但因反應和分離/純化步驟多，存在成本高、能耗高等問題。以乙醇為平臺分子可以制備各種化學品和替代燃料，因此發(fā)展合成氣直接制乙醇的新方法和新路線具有重要意義。

該研究團隊在C1化學領域率先提出以接力催化控制反應選擇性的新方法，并在合成氣高選擇性制備液體燃料、低碳烯烴和芳烴等方面取得成功。在此基礎上，設計接力催化體系，將傳統(tǒng)Rh-Mn，Cu-Co，Cu-Fe等催化劑上發(fā)生的包含若干反應中間體和多個反應通道的不可控的反應，按照合成氣→甲醇→乙酸→乙醇的方式，實施可控接力催化(tandem catalysis)，從而實現(xiàn)乙醇的高選擇性合成。在由K-ZnO-ZrO2,H-MOR,Pt-Sn/SiC組成的三步接力催化體系中，合成氣制乙醇選擇性突破60%，達到70%～90%。

研究發(fā)現(xiàn)，精準控制三步接力催化體系中甲醇、乙酸中間產物的生成是實現(xiàn)高選擇性制備乙醇的關鍵。第一步中金屬氧化物的表面酸性顯著影響合成氣制甲醇選擇性，弱表面酸性保證了較高的甲醇選擇性。第二步反應即甲醇羰基化制備乙酸(Koch 反應)是實施C—C偶聯(lián)的關鍵步驟，對H-MOR分子篩選擇性脫除十二元環(huán)Al，僅保留八元環(huán)B酸位，可抑制甲醇生成烴類副反應，促進甲醇羰基化生成乙酸。第三步的乙酸加氫反應中，Pt-Sn合金的形成以及Pt δ+化學態(tài)是其具有高性能的關鍵。

研究還發(fā)現(xiàn)，接力催化體系中反應及催化劑之間的匹配以及不同催化組分之間的有效分離至關重要。羰基化反應通常在CO氣氛中進行，H-MOR分子篩易積炭失活；而在接力催化體系的合成氣氣氛中，H2的存在可抑制甲醇羰基化過程的積炭，提高羰基化反應的穩(wěn)定性。合成氣中CO可能的毒化作用對乙酸加氫催化劑的設計提出新的要求，Sn與Pt的合金化可提高Pt/SiC的加氫選擇性，同時降低CO吸附，抑制Pt中毒，從而顯著促進乙酸選擇性加氫反應。