改性棉稈纖維素制備耐鹽保水劑及其性能研究

范生宏 王亞楠 李 寧 呂喜風(fēng)

（塔里木大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，新疆 阿拉爾843300）

保水劑是一種具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子樹脂材料［1］，含有大量羥基、羧基等強親水性基團［2］，可以吸收自身質(zhì)量的數(shù)百倍甚至于數(shù)千倍的水分。由于其良好的吸水保水性能、無毒、易生產(chǎn)的優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于園林綠化［3］、醫(yī)藥［4,5］、衛(wèi)生［6］等方面。保水劑的制備，近年來大多采用丙烯酸［7］、丙烯酰胺、乙烯醇［8］、淀粉［9］、殼聚糖［10］等材料接枝或共聚合成保水劑。馬闖［11］研究了膨潤土復(fù)合甲基丙烯酸制備吸水劑有很好的吸鹽效果，李坤［12］等利用共聚合成腐植酸基保水劑其吸去離子水倍率可到821 g/g。

目前，我們在市場上看到的大多數(shù)保水劑都是以化學(xué)產(chǎn)物為主要原料，如丙烯酰胺、丙烯酸等。這種化學(xué)合成類保水劑具有保水效果明顯、吸水率高等優(yōu)點，但是其花費高、毒性大、對生態(tài)環(huán)境影響較大。新疆棉花種植廣泛，棉稈生產(chǎn)量巨大，能夠滿足大規(guī)模生產(chǎn)需求，棉稈再利用不僅可有效保護生態(tài)環(huán)境，更能夠產(chǎn)生一定的經(jīng)濟效益。本文以棉稈纖維素和丙烯酸為原料，過硫酸銨為引發(fā)劑，N'N—亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，利用水溶液聚合法制備改性棉稈纖維素基耐鹽保水，解決新疆地區(qū)的土壤干旱、鹽堿化嚴重等問題有重要意義。

1 材料與方法

1.1 實驗藥品

氫氧化鈉(天津市致遠化學(xué)試劑有限公司，AR)；N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(天津市北聯(lián)精細化學(xué)品開發(fā)有限公司，AR)；硝酸（北京化工廠，AR）；過硫酸鈉（艾覽化工科技有限公司，AR）；無水乙醇（天津博迪化工股份有限公司，AR）；丙烯酸（成都市科龍化工試劑廠，AR）；氯化鈉（天津永晟精細化工有限公司，AR）；蓖麻油（上海油脂一廠，CP）；去離子水（自制）。

1.2 實驗儀器

數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱（上海博迅實業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠，GZX-9140MBE）；集熱式磁力加熱攪拌器（常州國華電器有限公司，HJ-8）；大容量低速離心機（湖南湘立科學(xué)儀器有限公司，CFL535R）；布魯克衍射儀（布魯克儀器（上海）有限公司，D8ADVANCE）；掃描電子顯微鏡（日立公司，SU-8010）；熱重分析儀(德國NETZSCH公司，STA 449F3)；電子天平（北京賽多利斯科學(xué)儀器有限公司，SQP）；電熱恒溫水浴鍋（上海博迅實業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠，DF-101S）。

1.3 棉稈纖維素的改性方法

棉稈用水浸泡，粉碎，過40 目標準篩，稱取20 g棉稈于500 mL三口燒瓶中，以料液比為1:12（m：v）加入現(xiàn)配制的10%氫氧化鈉溶液，置于110℃的油浴鍋中，攪拌反應(yīng)1.5 h后，離心5分鐘，過濾，用蒸餾水和無水乙醇反復(fù)清洗至中性。干燥后，篩選40 目的棉稈纖維素放入三口燒瓶中，加入1 mol/L HNO3溶液反應(yīng)30 min 后過濾，用蒸餾水清洗至中性，75℃條件下烘干，粉碎，過100目篩，備用。

1.4 保水劑制備方法

稱取2.0 g改性后的棉稈纖維素于通有氮氣的三口燒瓶中，加入適量的去離子水，70℃水浴活化25 min。

冷水浴下，在NaOH 溶液中滴入12 g 丙烯酸進行部分中和，加入適量的過硫酸銨充分反應(yīng)后，緩慢倒入改性棉稈纖維素中反應(yīng)10 min，勻速攪拌，加入適量的N'N-亞甲基雙丙烯酰胺，直到生成黃色膠體產(chǎn)物后停止加熱，迅速取出轉(zhuǎn)移到表面皿中，在75℃的條件下干燥24 h，取出，剪成小顆粒后繼續(xù)烘干24 h，即得高吸水性能的耐鹽保水劑。

2 保水劑吸水能力的測定

2.1 保水劑吸水倍率的測定

保水劑吸水能力的好壞，常用吸水倍率表示。稱取保水劑顆粒1. 0 g 分別放入盛滿蒸餾水（0. 9%NaCl 溶液）的250 mL 的大燒杯中，空氣環(huán)境中靜置24 h 后，取出放于200 目的篩子中平放靜置40 min，再側(cè)放40 min 直至無水滴滴下，立即稱取其質(zhì)量。根據(jù)公式：

其中，Q—吸水倍率；n1—保水劑吸水飽和后的質(zhì)量，g；n2—保水劑的質(zhì)量，g。

2.2 保水劑吸液速率的測定

用分析天平準確稱取0.2 g保水劑顆粒于適量的蒸餾水和0. 9%的NaCl 溶液中，隔30 分鐘測一次凝膠質(zhì)量，直至保水劑凝膠的質(zhì)量不變。分別以蒸餾水和0.9%NaCl溶液的吸液倍率為主副縱坐標，以吸水所用時間為橫坐標進行作圖，曲線斜率即為保水劑的吸液速率。

2.3 保水劑保水性能的測定

取45 g吸水飽和后的凝膠于表面皿中，平鋪整個表面皿底部置于50℃的干燥箱中，每隔30 min 拿出稱其質(zhì)量，直至凝膠質(zhì)量保持不變?yōu)橹?。根?jù)公式（2）計算其保水率：

其中，W—保水率，%；n3—表面皿的質(zhì)量，g；n4—保水劑凝膠和表面皿的質(zhì)量和，g；n5—飽和后凝膠和表面皿的質(zhì)量和，g。

2.4 保水劑的XRD分析

改性棉稈纖維素和保水劑進行掃描XRD，測試條件為：管電壓40 KV，管電流40 mA，Cu 靶，石墨單色器過濾，掃描速度2o/min，掃描范圍0～80o。

2.5 保水劑的掃描電鏡分析

掃描電子顯微鏡工作電壓為50 KV，對纖維素和保水劑進行掃描。

2.6 保水劑的熱重分析

熱重測量溫度范圍0～500℃，升溫速率10 K/min，流速20 mL/min，吹掃氣流速為60 mL/min，全程使用氮氣為保護氣。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同反應(yīng)條件對吸水倍率的影響

3.1.1 丙烯酸與改性棉稈纖維素用量比

丙烯酸與改性棉稈纖維素用量比為7時，吸水倍率可達163.76 g/g，結(jié)果如圖1 所示。單體用量過低時，引發(fā)劑在棉稈纖維素上引發(fā)的反應(yīng)活性點較少，接枝率較低，形成吸水網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)較困難，吸水倍率降低。單體用量增加在吸水網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中引入了更多的強親水性基團，吸水倍率增加。單體過量時，分子之間易發(fā)生均聚，接枝率降低，吸水倍率也會降低。

圖1 單體和纖維素用量比

3.1.2 制備溫度的影響

制備溫度對吸水倍率的影響較大。溫度過低導(dǎo)致引發(fā)劑分解速率過慢，在纖維素上引發(fā)產(chǎn)生的活性自由基數(shù)量少，接枝共聚反應(yīng)不充分。隨著溫度的升高，引發(fā)效果明顯，活性自由基數(shù)目增多，利于反應(yīng)進行。到達70℃時吸水倍率最高，但溫度過高會加劇單體的自聚，導(dǎo)致接枝鏈變短，吸水性能隨之降低。結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同溫度的影響

3.1.3 不同中和度的影響

如圖3所示，當中和度在70%時吸水倍率最大可達163.52 g/g。中和度較低時，高吸水性樹脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中-COONa 含量較少，-COOH 在聚合物鏈上的電離度較低，使得分子鏈無法完全伸展，從而降低吸水倍率。中和度過高時，堿性環(huán)境單體活性降低，吸水倍率降低。

圖3 不同中和度的影響

3.1.4 引發(fā)劑用量的影響

當引發(fā)劑用量為纖維素的0.6%時，吸水倍率最高，為163.28 g/g。如圖4 所示，引發(fā)劑用量較少，在棉稈纖維素上引發(fā)的活性中心點數(shù)量少，導(dǎo)致單體接枝率降低，難以形成交聯(lián)度很大的高吸水性樹脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，吸水倍率較低。隨著引發(fā)劑用量增加，纖維素上活性中心點數(shù)逐漸增多，大大提高了單體的接枝率和高分子鏈間的交聯(lián)，得到高吸水性樹脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，吸水倍率增加。但隨著用量的逐漸增多，單體接枝率和高分子鏈間的交聯(lián)又進一步提高，使樹脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)過于細密，抑制水分的流動，吸水倍率降低。

圖4 引發(fā)劑與單體質(zhì)量比

3.1.5 交聯(lián)劑用量的影響

當交聯(lián)劑用量為纖維素的0. 3%時保水率達163.72 g/g。如圖5 所示，當交聯(lián)劑用量少時，棉稈纖維素和單體間生成的交聯(lián)點數(shù)較少，交聯(lián)度不高，導(dǎo)致高吸水性樹脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，甚至無法形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，吸水率低。但交聯(lián)劑用量過大，會導(dǎo)致交聯(lián)度過高，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)過于緊密，空隙狹窄，抑制水分的流動，故吸水倍率減小。

3.2 吸液速率與保水性能分析

3.2.1 保水劑的吸液（鹽）速率分析

由圖6可以看出，吸液（鹽）過程大致可以分為三個階段。在0～90 min 時為快速吸收過程，90～210 min為保水劑持續(xù)吸收過程，210～270min為穩(wěn)定吸收過程，270 mim時吸水倍率基本穩(wěn)定在163.0 g/g左右。吸鹽倍率穩(wěn)定在52.0 g/g左右，達到了飽和狀態(tài)。

圖5 交聯(lián)劑與單體質(zhì)量比

圖6 保水劑的吸液倍率

3.2.2 保水劑的保水性能分析

由于新疆夏季地表溫度較高，因此研究了50℃下保水劑的保水性能。在120 min之前保水劑的保水率較大，在120～480 min時保水劑的保水率下降趨勢明顯，在480 min 時減小到15%左右。改性棉稈纖維素保水劑的保水效果在50℃的環(huán)境下大約能持續(xù)10 h，之后需要補充保水劑，而同等無保水劑條件下，土壤在2 h時已完全失水。結(jié)果如圖7所示。

圖7 保水劑的保水特性曲線

3.3 保水劑結(jié)構(gòu)與性能表征

3.3.1 XRD表征

如圖8，改性棉稈纖維素在2θo依次為15. 48o、22. 47o和34. 47o處出現(xiàn)了纖維素的衍射峰，且22.47o的002 面衍射峰最尖銳、高強度，說明從棉稈制備的纖維素具有很好的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。同時，保水劑在2θo為22. 47o處的纖維素002 面的衍射峰非常微弱，其余的衍射峰都已消失，說明纖維素在和丙烯酸單體接枝發(fā)生了共聚反應(yīng)，原有結(jié)晶體系均被破壞，故在新聚合物的XRD 譜圖上看不到明顯的衍射峰。

圖8 纖維素和保水劑XRD譜圖

3.3.2 掃描電子顯微鏡表征

圖9 中A、B 分別為纖維素和保水劑的SEM 圖。圖A 中纖維素骨架結(jié)構(gòu)清晰可見，其表面粗糙、無孔洞，結(jié)晶區(qū)分子堆積得非常緊密，說明纖維素本身就具有一定的吸水保水能力，但其結(jié)晶區(qū)分子堆積過于緊密，導(dǎo)致水分子的滲透過程受到限制。圖B 中，可以明顯的看到保水劑表面有許多的孔洞且表面出現(xiàn)褶皺，具有良好的毛細管效應(yīng)，利于水分子滲入和儲存，說明丙烯酸已成功地接枝到棉稈纖維素的骨架上了。

圖9 (A)纖維素電鏡圖(B)保水劑電鏡圖

3.3.3 熱重分析儀（TG）表征

如圖10 所示為保水劑的熱重分析，可以看到當升溫至175℃左右時出現(xiàn)了一個吸熱峰，這主要是由于樣品的吸附水或殘留溶劑在樣品中揮發(fā)所致。在250℃時出現(xiàn)了一個很強的吸熱峰，此時失重約21.29%；在250～350℃溫度區(qū)間內(nèi)失重明顯，其原因為棉稈纖維素受熱分解所導(dǎo)致的。而350℃～420℃溫度區(qū)間內(nèi)失重則為聚丙烯酸和高分子吸水樹脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中交聯(lián)劑分子分解導(dǎo)致的，在溫度為350℃時，失重約55.39%，可見制得的保水劑具有較好的熱穩(wěn)定性。

圖10 熱重分析圖

4 結(jié)論

采用水溶液聚合法制備了保水劑，分析了引發(fā)劑、交聯(lián)劑、溫度等對保水劑吸液性能的影響，得到了適宜的制備條件。以單體丙烯酸質(zhì)量為基準，引發(fā)劑用量為0. 6%，交聯(lián)劑用量為0. 3%，反應(yīng)溫度為70℃，纖維素用量2 g 時制得的保水劑在蒸餾水、0. 9% NaCl 溶液中平均吸水倍率為163. 76 g/g 和52.87 g/g，在50℃的環(huán)境下可以有效保水10 h。保水劑的研究對緩解新疆干旱情況具有重要意義。