金膜表面等離激元誘導(dǎo)鄰巰基苯甲酸脫羧反應(yīng)的表面增強(qiáng)拉曼光譜研究

金向鵬， 李幸佳， 張晨杰， 袁亞仙， 姚建林

蘇州大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)部， 江蘇 蘇州 215123

引 言

近年來， 納米結(jié)構(gòu)表面等離激元共振(SPR)誘導(dǎo)光催化反應(yīng)因可以驅(qū)動某些非常規(guī)的化學(xué)反應(yīng)而倍受關(guān)注。 在SPR驅(qū)動的光催化反應(yīng)中， 最經(jīng)典的是對氨基苯硫酚(para-aminothiophenol, PATP)偶聯(lián)反應(yīng)， 生成對巰基偶氮苯(p,p’-dimercaptoazobenzene, DMAB)， 雖然早期Osawa等報(bào)道了PATP分子在光譜電化學(xué)測試中出現(xiàn)了異常的表面增強(qiáng)拉曼光譜(surface enhanced Raman spectroscopy, SERS)譜峰， 并將該異常的SERS信號歸因于電荷轉(zhuǎn)移過程中的Herzberg-Teller共振導(dǎo)致b2振動模式增強(qiáng)[1]。 Fujishima等認(rèn)為PATP異常的譜峰與偶氮苯物種的特征譜峰十分相似， 可能并非來自于PATP分子本身[2]。 Wu等通過實(shí)驗(yàn)及DFT理論計(jì)算表明PATP分子異常的SERS譜峰來源于SPR驅(qū)動的光催化反應(yīng)生成的偶聯(lián)產(chǎn)物DMAB[3]。 Huang等通過表面質(zhì)譜等手段直接證明了SPR催化產(chǎn)物DMAB的存在[4]。 大量借助SERS光譜技術(shù)的實(shí)驗(yàn)及理論證據(jù)均支持了SPR催化反應(yīng)， 并且， 一系列含硝基或者胺基的芳香化合物均可在SPR驅(qū)動下生成相應(yīng)的偶氮化合物[5]， 因此該方法具有一定的普適性。

事實(shí)上， 除了氮氮偶聯(lián)反應(yīng)外， 貴金屬納米結(jié)構(gòu)上SPR可誘導(dǎo)多種類型的化學(xué)反應(yīng)， 如水的光解、 氫氣的解離、 二氧化碳還原等反應(yīng)[6-8]。 近年來， 通過SERS研究發(fā)現(xiàn)對巰基苯甲酸(PMBA)分子在SPR誘導(dǎo)下發(fā)生脫羧反應(yīng)生成苯硫酚(TP)， 且基底Ag電極表面的粗糙度是影響該反應(yīng)的主要因素[9]。 本工作從激光功率、 激發(fā)波長和溶液pH值等幾個(gè)方面系統(tǒng)地研究了該脫羧反應(yīng)， 發(fā)現(xiàn)激光功率增加、 激光照射時(shí)間延長及溶液pH值增加， 均可促進(jìn)脫羧反應(yīng)[10]。 但實(shí)際上， 對于該反應(yīng)的機(jī)理并不十分明了， 特別是其脫羧反應(yīng)的速率與電化學(xué)電位作用有關(guān)， 電位位移導(dǎo)致PMBA的表面構(gòu)型發(fā)生變化， 在負(fù)電位區(qū)間難以發(fā)生脫羧反應(yīng)， 因此研究鄰位取代羧酸根的脫羧行為可為巰基苯甲酸的SPR脫羧反應(yīng)研究提供更為詳細(xì)的信息。

目前未見PMBA的同分異構(gòu)體鄰巰基苯甲酸(OMBA)分子的催化脫羧報(bào)道。 本文探討了OMBA分子在SPR誘導(dǎo)下的脫羧反應(yīng)， 并研究了溶液pH值、 激光功率及激光照射等實(shí)驗(yàn)因素對反應(yīng)的影響， 為深入理解SPR驅(qū)動的光催化反應(yīng)及其反應(yīng)機(jī)理提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

掃描電子顯微鏡為日本Hitachi公司生產(chǎn)的S-4700型， 拉曼光譜儀為Horiba Jobin Yvon公司生產(chǎn)的XploRA Plus型， 本實(shí)驗(yàn)所選的激發(fā)波長為638 nm。 氯金酸、 聚乙烯吡咯烷酮、 檸檬酸鈉、 鹽酸羥胺、 氫氧化鈉、 鹽酸、 無水乙醇及鄰巰基苯甲酸等均為分析純， 實(shí)驗(yàn)用水均采用Millipore公司生產(chǎn)的超純水儀所制得的超純水(≥18.2 MΩ·cm)。

1.2 方法

1.2.1 金納米粒子的制備

(1) 15 nm Au納米粒子的制備： 將1 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的HAuCl4·4H2O定容至100 mL容量瓶中， 得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%的HAuCl4水溶液。 將該溶液轉(zhuǎn)移至圓底三頸瓶中， 在攪拌下將溶液加熱至沸騰， 隨后將2 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的檸檬酸三鈉水溶液迅速注入， 觀察到溶液顏色變化依次為透明淡黃色、 灰色直至酒紅色。 在沸騰狀態(tài)下， 攪拌15 min左右， 自然冷卻至室溫。

(2) Au納米粒子的制備： 取25 mL上述制得的Au溶膠于三頸瓶中， 分別加入1 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的檸檬酸三鈉水溶液、 1 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的聚乙烯吡咯烷酮 (PVP) 溶液以及20 mL 25 mmol·L-1的NH2OH·HCl水溶液。 在常溫?cái)嚢柘拢?用注射泵注入20 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的HAuCl4水溶液， 控制在20分鐘左右滴加完畢。 攪拌40 min使其繼續(xù)反應(yīng)， 溶液顏色由酒紅色先變?yōu)榉奂t色后變?yōu)樽霞t色， 即得到了尺寸約為30 nm Au溶膠。

1.2.2 金納米粒子單層膜的制備

取3 mL30 nm Au溶膠， 置于自制的揮發(fā)裝置中， 并將其放入真空干燥箱， 在40 ℃下干燥16 h。 可見在氣液界面處形成一層致密且均勻呈金黃色的Au納米粒子單層膜(Au nanoparticles monolayer film, Au MLF)。 將干凈的硅片以一定的角度浸入氣液兩相界面， 通過提拉將其轉(zhuǎn)移至硅片上， 作為SERS基底用于后續(xù)表征和測試。

1.2.3 金納米粒子單層膜表面鄰巰基苯甲酸分子的組裝

將組裝有金納米粒子單層膜的硅片置于濃度為0.001 mol·L-1的鄰巰基苯甲酸的乙醇溶液中浸泡約40 min， 隨后用乙醇和超純水沖洗多次， 最后用N2吹干， 以除去物理吸附于表面的鄰巰基苯甲酸分子。 實(shí)驗(yàn)中， pH值為2和12的溶液分別為0.01 mol·L-1HCl和0.01 mol·L-1NaOH的水溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 金納米粒子單層膜的SEM表征

圖1為金納米粒子單層膜的掃描電鏡(SEM)形貌圖。 由圖1可見納米粒子直徑約為30 nm， 金納米粒子單層膜分布均勻， 呈緊密排布， 相鄰的納米粒子間隙極窄， 形成了大量的表面等離激元耦合效應(yīng)所致“熱點(diǎn)”， 可極大提高SERS效應(yīng)以及提升SPR誘導(dǎo)催化的能力[11]。 特別值得說明的是， 此類SERS基底的均勻性和重現(xiàn)性優(yōu)良， 保障了SERS以及SPR催化性能的橫向和縱向間的精確對比， 消除一般納米粒子聚集體表面“熱點(diǎn)”隨機(jī)分布所帶來SERS強(qiáng)度及其所蘊(yùn)含信息對比在技術(shù)上的困難。

圖1 金納米粒子單層膜的SEM圖

2.2 金納米粒子單層膜表面的催化脫羧反應(yīng)

圖2分別為表面脫羧反應(yīng)的示意圖以及OMBA固體粉末拉曼光譜， 空氣和堿性溶液中吸附在Au MLF表面的OMBA分子的SERS光譜以及作為對比的苯硫酚(TP) SERS光譜。 仔細(xì)對比固體粉末的常規(guī)拉曼譜[圖2(b), Ⅰ]以及空氣中的SERS光譜[圖2(b), Ⅱ]， 當(dāng)OMBA吸附至Au MLF表面后其部分譜峰發(fā)生了顯著位移， 如與環(huán)相關(guān)的位于1 044 cm-1峰紅移至1 036 cm-1， 部分譜峰如1 124和1 168 cm-1兩譜峰的相對強(qiáng)度亦發(fā)生了顯著的變化， SERS光譜中前者遠(yuǎn)強(qiáng)于后者， SERS譜中位于1 560和1 583 cm-1處與環(huán)伸縮振動模式相關(guān)譜峰強(qiáng)度得到明顯增強(qiáng)， 以上光譜特征的變化充分說明了OMBA化學(xué)吸附在Au MLF表面。 有趣的是， 當(dāng)將吸附OMBA分子的Au MLF浸泡在pH值為12的0.01 mol·L-1NaOH的水溶液中， 觀察到位于997和1 074 cm-1等處的新的譜峰， 在1 559和1 581 cm-1之間亦出現(xiàn)了肩峰， 原在空氣中觀察到的SERS譜峰特征在堿性溶液中亦同時(shí)出現(xiàn)[見圖2(bⅢ)]， 而堿性溶液本身在這些新出現(xiàn)譜峰的位置并沒有特征振動譜峰， 說明這些新的譜峰來自于Au MLF表面， 但這些“異?！盨ERS光譜特征的出現(xiàn)并不能用OMBA的吸附構(gòu)型的變化所解釋。 因此， 它們可能來自于表面某種新的物質(zhì)。 根據(jù)以往的研究， 對巰基苯甲酸在光照下的堿性溶液中也觀察到了類似的SERS譜峰特征的變化， 證實(shí)這是因?yàn)榘l(fā)生了SPR催化脫羧反應(yīng)苯硫酚(TP)所致。 通過仔細(xì)對比發(fā)現(xiàn)觀察到的“異?！盨ERS光譜與TP的SERS光譜特征一致[圖2(b)Ⅳ]。 如997和1 074 cm-1處的譜峰在TP的SERS譜圖中亦出現(xiàn)， 而TP中位于1 026 cm-1以及1 574 cm-1處的較強(qiáng)譜峰因與OMBA本身的譜峰重疊而被掩蓋。 以上光譜特征的變化說明Au MLF表面的OMBA分子在SPR作用下發(fā)生脫羧反應(yīng)生成TP分子， 并且此反應(yīng)在空氣中無法發(fā)生， 在堿性溶液中脫羧反應(yīng)明顯， 說明與介質(zhì)的pH值有關(guān)。

圖2 (a)實(shí)驗(yàn)示意圖； (b)OMBA粉末的普通拉曼光譜圖(Ⅰ)、 空氣中Au MLF上OMBA的SERS譜圖(Ⅱ)、 pH值為12的0.01 mol·L-1 NaOH的水溶液中Au MLF上OMBA的SERS譜圖(Ⅲ)及空氣中TP在Au MLF上SERS譜圖(Ⅳ)

2.3 不同pH值介質(zhì)中的脫羧反應(yīng)

在化學(xué)反應(yīng)過程中， 環(huán)境的pH值對反應(yīng)的影響至關(guān)重要。 通常脫羧現(xiàn)象伴隨著CO2的產(chǎn)生， 來源于去質(zhì)子化的—COO—的脫去， 而該基團(tuán)的脫去受pH的影響較大， 因此值得研究溶液pH值的改變對脫羧反應(yīng)的影響。

圖3分別為吸附OMBA分子的Au MLF在pH 2， pH 7和pH 12的溶液中的SERS光譜， 為了便于對比， 將空氣中所得的SERS光譜合并在同一圖中(圖3a)。 從圖可見， 空氣及酸性溶液中的SERS圖譜的特征基本一致且與OMBA的常規(guī)拉曼光譜具有對應(yīng)性， 未觀察到新的異常譜峰， 說明在空氣及酸性介質(zhì)中并沒有發(fā)生脫羧反應(yīng)。 而隨著溶液變?yōu)橹行曰驂A性， 在997和1 074 cm-1處明顯觀察到新的譜峰(圖3c,d)， 并且隨溶液pH增大， 這些譜峰與OMBA特征峰的相對強(qiáng)度顯著增大， 位于1 583 cm-1處的譜峰特征與空氣中SERS光譜相比發(fā)生了顯著變化(見圖3插圖)， 在空氣中檢測到1 560和1 583 cm-1兩處譜峰， 而在中性和堿性溶液中， 該處的譜峰明顯展寬， 從圖3的插圖可見， 1 583 cm-1譜峰左側(cè)出現(xiàn)了位于1 574 cm-1的肩峰， 其位置與TP譜峰完全一致， 因此所有新觀察的譜峰均與TP匹配， 而TP的其他譜峰與OMBA本身譜峰正好重疊， 如位于1 026 cm-1的峰完全被OMBA位于1 036 cm-1的譜峰所掩蓋。 所有這些光譜特征的變化均說明了脫羧反應(yīng)的產(chǎn)物為TP， 且僅在中性和堿性溶液中發(fā)生， 堿性下更容易發(fā)生， 在酸性條件下， 該反應(yīng)卻被極大抑制， 這與以往PMBA的研究結(jié)果一致。

圖3 吸附OMBA分子的Au MLF置于空氣(a)， pH 2(b)， pH 7(c)和pH 12(d)溶液中的SERS光譜圖

實(shí)際上， 從TP和OMBA的相對強(qiáng)度比可見表面上發(fā)生的脫羧反應(yīng)并非全部轉(zhuǎn)化， 在中性溶液中， 位于997 cm-1(TP)與位于1 427 cm-1(OMBA)的相對強(qiáng)度比約為1∶2， 而在pH 12的溶液中， 相對強(qiáng)度發(fā)生反轉(zhuǎn)比值約1.8∶1， 雖然堿性條件下脫羧反應(yīng)的程度加大， 但表面的SERS信號仍以O(shè)MBA為主， 這說明了在激光照射的瞬間SPR催化反應(yīng)主要發(fā)生在活性較高的“熱點(diǎn)”區(qū)域， 而其他區(qū)域仍然以O(shè)MBA為主， 因此提升SPR的強(qiáng)度或延長激光照射時(shí)間有望提升脫羧反應(yīng)的效率。

2.4 激光功率對脫羧反應(yīng)的影響

通常， SPR誘導(dǎo)的光催化反應(yīng)， 激光除了引發(fā)表面等離激元外， 激光本身的熱效應(yīng)使局部溫度上升而加速催化反應(yīng)。 因此， 激光功率的大小直接影響激發(fā)的表面等離激元強(qiáng)度， 從而影響產(chǎn)生的熱電子濃度和提升局部的熱效應(yīng)， 即激光功率可直接影響光催化反應(yīng)的效率[12]。

為研究激光功率對吸附在Au MLF表面OMBA 脫羧反應(yīng)的影響， 將吸附OMBA分子的Au MLF置于pH 12的溶液中， 調(diào)節(jié)激光功率分別為2， 5， 10和20 mW所得到的SERS光譜如圖4所示。 由圖4(a)可見， 當(dāng)激光功率為2 mW時(shí)， 觀察到指認(rèn)為TP的新峰， 但這些新鋒的強(qiáng)度比較弱。 有趣的是， 隨著激光功率的提高， 歸屬于TP分子的位于997和1 072 cm-1波數(shù)處新峰強(qiáng)度顯著增加， 而OMBA分子的譜峰信號亦隨之增加， 說明激光功率增加， 表面分子的SERS信號相應(yīng)增加[如圖4(a)]。 但當(dāng)激光功率為10和20 mW時(shí)， 發(fā)現(xiàn)位于997 cm-1處的譜峰與OMBA本身譜峰之間的相對強(qiáng)度明顯提高， 因此這并不是激光功率提高導(dǎo)致SERS信號的同比例增強(qiáng)， 若以產(chǎn)物997 cm-1以及OMBA 1 427 cm-1處的譜峰強(qiáng)度對激光功率作圖， 所得曲線如圖4b所示。 由圖可見產(chǎn)物TP譜峰強(qiáng)度隨激發(fā)光功率提高的速率較OMBA譜峰更快， 因此激光功率提高更有利于OMBA分子發(fā)生脫羧反應(yīng)， 但兩者之間的定量關(guān)系仍然難以確定， 這主要是SPR激發(fā)的復(fù)雜性所決定， 其與基底的結(jié)構(gòu)存在密切關(guān)系， 特別是納米粒子間隙的“熱點(diǎn)”效應(yīng)存在可導(dǎo)致激光在基底表面的作用并不是均衡的， “熱點(diǎn)”數(shù)量多活性高時(shí)可顯著提高SPR催化效率， 雖然Au MLF基底上“熱點(diǎn)”分布十分均勻， 但“熱點(diǎn)”的定量甚至僅限定性的研究仍然存在顯著困難。 因此在當(dāng)前的研究中僅僅給出激光功率與SPR催化效率的定性關(guān)系。

圖4 (a) 吸附OMBA分子的Au MLF置于pH 12的溶液中使用不同激光功率激發(fā)得到的SERS光譜圖； (b)產(chǎn)物TP位于997 cm-1以及OMBA位于1 427 cm-1處的譜峰強(qiáng)度與激光功率關(guān)系圖

2.5 激光照射時(shí)間與催化效率關(guān)系

雖然激光功率與催化效率之間并沒有清晰的定量關(guān)系， 而同樣功率的激光照射時(shí)長可能對催化效率的影響更加容易進(jìn)行定量的分析， 因?yàn)榧す夤β什蛔円约芭浜暇鶆蛐詢?yōu)良的基底可確保催化反應(yīng)的參數(shù)不發(fā)生變化， 而該反應(yīng)的進(jìn)程可以通過照射時(shí)長控制， 同時(shí)由于SERS效應(yīng)確定， 此時(shí)分子SERS譜峰強(qiáng)度與表面分子的濃度呈正比關(guān)系， 因此可望得到簡單反應(yīng)進(jìn)度或單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物的生成物之間的關(guān)系。 圖5(a)為在pH 12溶液中采用2 mW激光功率激發(fā)時(shí)所得到OMBA隨時(shí)間變化的SERS光譜圖， 整個(gè)過程持續(xù)60 s， 每10 s采集一次光譜圖。 值得說明的是， 在本實(shí)驗(yàn)中采用極低功率(極低催化反應(yīng)效率)照射， 主要是為了消除因激光的長時(shí)間照射而導(dǎo)致納米活性結(jié)構(gòu)損壞的影響， 保證基底的SERS性能以及SPR催化反應(yīng)性能不變。

由圖5可見， 隨著激光照射時(shí)間的延長， 位于997和1 072 cm-1峰處歸屬于脫羧產(chǎn)物TP的SERS譜峰逐漸增強(qiáng)， 而指認(rèn)為OMBA分子的信號發(fā)生了一定程度的降低， 這兩個(gè)實(shí)驗(yàn)事實(shí)說明了隨照射時(shí)間延長， 產(chǎn)物在不斷增加， 而反應(yīng)物逐漸減少。 為了更清晰對比照射過程中SERS譜峰強(qiáng)度的變化， 將位于997 cm-1處產(chǎn)物譜峰以及位于1 427 cm-1的OMBA譜峰強(qiáng)度對照射時(shí)間作圖得到如圖5(b)所示曲線， 其中以照射60 s時(shí)產(chǎn)物譜峰為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行歸一化。 由圖可見， 不管產(chǎn)物的增加還是反應(yīng)物的減少幾乎與時(shí)間成線性關(guān)系。 當(dāng)基底SERS增強(qiáng)性能不變的前提下， 由于脫羧反應(yīng)僅僅發(fā)生在表面上吸附單層OMBA分子的轉(zhuǎn)變， 因此可以忽略分子表面覆蓋度的變化， SERS強(qiáng)度與表面分子的表面濃度成正比關(guān)系。 特別需要指出的是， 產(chǎn)物SERS譜峰強(qiáng)度隨時(shí)間上升的速率較OMBA譜峰強(qiáng)度降低的速率更快， 這主要由于兩方面的原因所致， 即同樣數(shù)量不同分子的SERS強(qiáng)度不同以及發(fā)生反應(yīng)后分子結(jié)構(gòu)的改變導(dǎo)致表面吸附構(gòu)型的變化亦造成SERS強(qiáng)度的變化。

圖5 (a) Au MLF表面吸附OMBA分子在pH 12的溶液隨照射時(shí)間變化的SERS光譜圖(激光功率2 mW)； (b) 產(chǎn)物TP位于997 cm-1處以及OMBA位于1 427 cm-1處的譜峰強(qiáng)度與照射時(shí)間的關(guān)系

3 結(jié) 論

通過氣液界面組裝法制備具有分布均勻“熱點(diǎn)”的金納米粒子單層膜， 以此作為基底， 采用SERS研究了OMBA的吸附行為。 合適激光下激發(fā)的SPR起到了增強(qiáng)表面分子的拉曼信號以及誘導(dǎo)表面分子發(fā)生反應(yīng)的雙重作用。 吸附在表面的OMBA分子發(fā)生SPR催化脫羧反應(yīng)生成TP分子。 在酸性溶液中脫羧反應(yīng)不發(fā)生， 在空氣中脫羧反應(yīng)進(jìn)程極為緩慢， OMBA轉(zhuǎn)換為TP的效率較低， 幾乎觀察不到產(chǎn)物的SERS譜峰， 而在中性和堿性溶液中， 可觀察到指認(rèn)為TP的SERS譜峰， 且羧基的去質(zhì)子化加速了生成TP的脫羧反應(yīng)的進(jìn)程。 激光功率越高， 脫羧反應(yīng)的活性越高， 而產(chǎn)物SERS強(qiáng)度增加與激光照射時(shí)間成線性關(guān)系， 時(shí)間延長可提高脫羧反應(yīng)的產(chǎn)率， 這為拓展SPR驅(qū)動的光催化反應(yīng)及深入理解其反應(yīng)機(jī)理提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)。