基于瀝青SARA組成的SBS改性瀝青高溫性能研究

王勤芳，曾海，楊耀

1 中國石油大學(北京)化學工程與環(huán)境學院，北京102249

2 中國石油遼河石化分公司，盤錦 124022

SBS改性瀝青的品質(zhì)受到基質(zhì)瀝青的化學組成、SBS嵌段比、SBS類型、SBS添加量、化學添加劑種類及用量等的影響，其中基質(zhì)瀝青化學組成與所添加組分的相容性，是影響改性瀝青性能及其穩(wěn)定性的重要因素[1]。筵玉濤等[2]通過DSR實驗研究了SBS的形狀對改性瀝青車轍因子(G*/sinδ)的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：星型SBS改性瀝青車轍因子明顯大于線型 SBS改性瀝青，但星型SBS改性瀝青較線型SBS改性瀝青加工困難；牛冬瑜等[3]通過瀝青常規(guī)試驗與熒光顯微觀測試驗研究了工藝關(guān)鍵參數(shù)對SBS改性瀝青性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：對與瀝青相容性較好且相對分子質(zhì)量較大的SBS，加工工藝參數(shù)推薦剪切時間90 min，剪切溫度180 ℃，發(fā)育時間2 h；對與瀝青相容性較差且相對分子質(zhì)量較小的SBS，加工工藝參數(shù)推薦剪切時間60 min，剪切溫度170 ℃，發(fā)育時間不宜大于4 h；王兆力[4]通過單因素變量法對不同劑量的改性瀝青性能進行研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：改性劑的劑量控制在4.5%左右時較為合適。涂娟等[5]通過瀝青常規(guī)分析研究了添加劑對SBS改性瀝青性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：穩(wěn)定劑能使分散的SBS在瀝青中形成穩(wěn)定的空間網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，添加劑量占SBS的5.0% 左右時效果最佳。目前，基質(zhì)瀝青四組分組成對SBS改性瀝青高溫性能影響的研究較少，用軟化點、SHRP規(guī)范中的車轍因子(G*/sinδ)評價SBS改性瀝青高溫性能的研究比較多，而用MSCR試驗評價高溫性能的研究比較少。本文選取4種不同油源的基質(zhì)瀝青，旨在通過環(huán)球法軟化點試驗、DSR試驗、MSCR試驗考察基質(zhì)瀝青四組分組成與SBS劑量對改性瀝青高溫性能的影響，并分析軟化點試驗、DSR試驗、MSCR試驗在評價改性瀝青高溫性能時的相關(guān)性。

1 試驗部分

1.1 原材料

本實驗選取的4種瀝青編號為：I、II、III、IV，其性質(zhì)如表1與表2所示。聚合物選用編號為3501F的線型SBS，其性質(zhì)如表3所示。SBS的添加量分別為2.0%、3.0%、4.0%、5.0%，穩(wěn)定劑添加比例為定量0.25%。

1.2 試樣制備

本實驗中采用高速剪切機來制備SBS改性瀝青，方法如下：基質(zhì)瀝青加熱至180 ℃，將SBS加入到基質(zhì)瀝青中，高速剪切機以3000 r/min的轉(zhuǎn)速剪切30 min后加入穩(wěn)定劑，繼續(xù)剪切20 min后再加入一次穩(wěn)定劑，繼續(xù)剪切20 min后將轉(zhuǎn)速調(diào)至1000 r/min，使其在該轉(zhuǎn)速下剪切1 h后裝入器皿，等待后續(xù)測試。

表1 基質(zhì)瀝青的物理性質(zhì)Table 1 Physical properties of neat asphalts

表2 基質(zhì)瀝青的四組分含量Table 2 SARA fractions of neat asphalts

表3 SBS聚合物的性質(zhì)Table 3 Properties of SBS polymer

1.3 性能測試

1.3.1 軟化點試驗

軟化點是世界上大多數(shù)國家表征瀝青高溫性能的指標之一，在理論上，軟化點是一種等黏溫度，反應了瀝青的黏度特性，軟化點高說明瀝青的等黏溫度高，瀝青混合料的高溫穩(wěn)定性好。本論文采用環(huán)球法測試瀝青的軟化點。

1.3.2 動態(tài)剪切流變試驗

原樣瀝青的動態(tài)剪切流變試驗(DSR)，以車轍因子(G*/sinδ)作為評價瀝青高溫性能的指標，G*/sinδ越大，表示高溫抗永久變形能力越強，即混合料的高溫穩(wěn)定性越好[6]。G*/sinδ中G*是動態(tài)剪切復數(shù)勁度模量，G*越大表示瀝青的抗流動變形能力越強；相位角δ是瀝青結(jié)合料的彈性(可恢復部分)與黏性(不可恢復部分)成分的比例指標。本次DSR試驗中，角頻率的范圍為：0.1～100 rad/s，剪變速率為12%。

1.3.3 多重應力蠕變恢復(MSCR)試驗

多重應力蠕變恢復試驗(MSCR)：在0.1 KPa和3.2 KPa剪切應力下分別進行10次蠕變恢復試驗，蠕變1 s，恢復 9 s，試驗溫度為從低至高，然后根據(jù)采集的應變計算不同應力下的Jnr以及Jnr-diff[7]。Jnr為不可恢復蠕變?nèi)崃?，主要表征瀝青結(jié)合料的抗車轍性，通常較高的Jnr(3.2KPa)值表示較低的車轍性能。Jnr-diff是不可恢復蠕變?nèi)崃侩S應力的變化率，表征改性瀝青應力敏感性。其計算方法如式(1)與式(2)所示：

其中：ε0—— 為初始變形；

εr—— 為經(jīng)過9 s恢復后剩余變形；

δ—— 為剪切應力，KPa；

Jnr—— 為不可恢復蠕變?nèi)崃浚琄Pa-1；

Jnr-diff—— 為不可恢復蠕變?nèi)崃肯鄬Σ町悾?。

2 結(jié)果與討論

2.1 軟化點試驗結(jié)果

根據(jù)試驗結(jié)果，繪制出了SBS改性瀝青的軟化點隨SBS劑量變化關(guān)系曲線，如圖1所示。

圖1 軟化點隨SBS劑量變化關(guān)系曲線Fig. 1 The softening point change with SBS dose

從圖1可以看出，隨著SBS劑量的增加，4種不同系列改性瀝青的軟化點有相同的變化趨勢，但變化幅度不盡相同。SBS劑量由2.0%提高到3.0%時，I、II、III、IV4個系列改性瀝青的軟化點分別提高了11 ℃、10 ℃、9 ℃、11.5 ℃；當劑量由3.0%提高到4.0%時，I、II、III、IV4個系列改性瀝青的軟化點分別提高了21 ℃、16 ℃、23 ℃、26 ℃；當劑量由4.0%提高到5.0%時，I、II、III、IV 4個系列改性瀝青的軟化點分別提高了3 ℃、2 ℃、7 ℃、0.5 ℃，可以看出，當SBS劑量由3.0%提高到4.0%時，4個系列改性瀝青的軟化點均增加最快。

在較低SBS劑量下，改性瀝青體系中瀝青為連續(xù)相，SBS為分散相，SBS會吸附瀝青中部分輕組分使其發(fā)生溶脹，這導致瀝青中小分子含量相對減少。同時，SBS的加入及溶脹也增加了瀝青分子的運動阻力，從而使改性瀝青的高溫穩(wěn)定性得以提高。但由于劑量比較低，SBS改性劑對瀝青小分子的吸附作用未充分發(fā)揮，瀝青中仍有相對較多的小分子存在，這使得SBS改性劑與瀝青沒能達到穩(wěn)定的互鎖狀態(tài)。隨著SBS劑量的增加，改性瀝青中SBS與瀝青的相態(tài)會發(fā)生變化，由瀝青為連續(xù)相、SBS為分散相的相態(tài)逐漸轉(zhuǎn)化為瀝青與SBS均為連續(xù)相。在此狀態(tài)下，SBS的微相分離結(jié)構(gòu)作用得以充分發(fā)揮，其微區(qū)相互纏繞交聯(lián)形成互鎖的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，作用效果最好，此時軟化點的增長加快，表現(xiàn)在軟化點變化曲線上就是其曲線斜率增大。而當劑量繼續(xù)增加時，由于瀝青中能被吸附的小分子已被吸附穩(wěn)定，表現(xiàn)為軟化點的增長幅度降低。

就本試驗中改性瀝青軟化點的變化過程而言，4個系列改性瀝青的增加幅度由大到小順序為：III ＞ IV ＞ I＞ II，主要原因在于基質(zhì)瀝青性質(zhì)的差異。從表2可以看出：I、II、III、IV這4種基質(zhì)瀝青中飽和分含量從大到小的順序為：III ＞ I ＞ IV ＞ II，分析發(fā)現(xiàn)，基質(zhì)瀝青中飽和分含量越多，改性瀝青的軟化點提高越快。

結(jié)合圖1與表2可以看出，在一定SBS劑量下，飽和分、芳香分與膠質(zhì)基本相同的條件下，隨著基質(zhì)瀝青中瀝青質(zhì)含量的增加，改性瀝青的軟化點隨之增大。這就說明，一定條件下，基質(zhì)瀝青中瀝青質(zhì)含量越高，改性瀝青的高溫性能更好，但隨著SBS劑量的增加，基質(zhì)瀝青中瀝青質(zhì)含量對改性瀝青高溫性能的影響逐漸減弱。從圖1可以看出，SBS劑量在2.0%～3.0%時，II系列改性瀝青的軟化點大于IV系列改性瀝青的軟化點，而SBS劑量在4.0%～5.0%時，IV系列改性瀝青的軟化點則大于II系列改性瀝青。這說明SBS在較低劑量時，基質(zhì)瀝青對改性瀝青高溫性能的影響最突出，而SBS在較高劑量時，基質(zhì)瀝青對改性瀝青高溫性能的影響會逐漸減弱，改性劑的影響則逐漸加強。

2.2 動態(tài)剪切流變試驗結(jié)果

2.2.1 車轍因子(G*/sinδ)

張國強[8]等人通過對改性瀝青軟化點與車轍動穩(wěn)度之間相關(guān)性的分析，發(fā)現(xiàn)采用軟化點指標在評價改性瀝青高溫性能時，表現(xiàn)出一定的局限性。本文采用車轍因子(G*/sinδ)來進一步表征改性瀝青的高溫抗永久變形能力，在角頻率為10 rad/s時，以lg(G*/sinδ) -T作圖，如圖2～圖9所示。

圖2 I系列改性瀝青的lg(G*/sinδ)隨溫度變化關(guān)系曲線Fig. 2 The lg(G*/sinδ) of the modified asphalt I with temperature

圖3 II系列改性瀝青的lg(G*/sinδ)隨溫度變化關(guān)系曲線Fig. 3 The lg(G*/sinδ) of the modified asphalt II with temperature

圖4 III系列改性瀝青的lg(G*/sinδ)隨溫度變化關(guān)系曲線Fig. 4 The lg(G*/sinδ) of the modified asphalt III with temperature

圖5 IV系列改性瀝青的lg(G*/sinδ)隨溫度變化關(guān)系曲線Fig. 5 The lg(G*/sinδ) of the modified asphalt IV with temperature

圖2～圖5分別表示I、II、III、IV系列改性瀝青的車轍因子隨溫度和SBS劑量變化關(guān)系曲線。從圖中可以看出，在SBS劑量一定時，隨著溫度的升高，4種系列改性瀝青的lg(G*/sinδ)表現(xiàn)出了相同的變化趨勢，均隨之減小。說明高溫能使改性瀝青的抗車轍能力減弱，即溫度越高，改性瀝青的抗永久變形能力越弱。同時，從圖2～圖5亦可看出，在相同溫度下，隨著SBS劑量的增加，lg(G*/sinδ)不斷增加，這表明，較高的SBS劑量對瀝青高溫抗車轍能力有更好的改善作用。

圖6～圖9分別展現(xiàn)了SBS劑量為2.0%、3.0%、4.0%和5.0%下，4個系列改性瀝青的lg(G*/sinδ)隨溫度變化的關(guān)系曲線?？梢钥闯觯谕籗BS劑量下，相同溫度時，4個系列改性瀝青的lg(G*/sinδ)大小不同，從大到小的順序是II ＞ I ＞ IV ＞ III，對照表 2 中基質(zhì)瀝青的四組分含量數(shù)據(jù)可以看出，瀝青質(zhì)含量相對較高的基質(zhì)瀝青，其改性瀝青的lg(G*/sinδ) 也相對較高，即瀝青質(zhì)含量較高的瀝青改性后高溫抗車轍能力也相對較強。

圖6 SBS劑量為2.0%下lg(G*/sinδ)隨溫度變化關(guān)系曲線Fig. 6 The lg(G*/sinδ) with temperature at the SBS dose of 2.0%

圖7 SBS劑量為3.0%下lg(G*/sinδ)隨溫度變化關(guān)系曲線Fig. 7 The lg(G*/sinδ) with temperature at the SBS dose of 3.0%

圖8 SBS劑量為4.0%下lg(G*/sinδ)隨溫度變化關(guān)系曲線Fig. 8 The lg(G*/sinδ) with temperature at the SBS dose of 4.0%

圖9 SBS劑量為5.0%下lg(G*/sinδ)隨溫度變化關(guān)系曲線Fig. 9 The lg(G*/sinδ) with temperature at the SBS dose of 5.0%

2.2.2 改性瀝青的復數(shù)模量

為了進一步考察4個系列改性瀝青的高溫性能，本文繼續(xù)分析了動態(tài)剪切流變試驗中角頻率對復數(shù)模量(G*)的影響。圖10和圖11分別列出了溫度為60 ℃、70 ℃時，相同SBS劑量下，不同系列改性瀝青的復數(shù)模量隨角頻率的變化關(guān)系曲線，其中，每幅圖中右下角的小圖是對該圖中角頻率為0.1～1.0 rad/s范圍內(nèi)G*隨角頻率變化關(guān)系曲線的放大。

圖10 相同SBS劑量下改性瀝青60 ℃復數(shù)模量隨角頻率變化關(guān)系曲線Fig. 10 The complex modulus of modified asphalt with radian frequency at the same SBS dose at 60 °C

圖11 相同SBS劑量下改性瀝青70℃復數(shù)模量隨角頻率變化關(guān)系曲線Fig. 11 The complex modulus of modified asphalt with radian frequency at the same SBS dose at 70 °C

從圖10可以看出，隨著角頻率的增加，改性瀝青的G*不斷增大，這說明，在較高頻率時，改性瀝青在該溫度下抗流動變形能力更強。圖10(a)和圖10(b)可以看出，角頻率在0.1～100 rad/s 范圍內(nèi)，SBS劑量在2.0%、3.0%時，4個系列改性瀝青的G*大小順序均是II ＞ I ＞ IV ＞ III。但SBS的添加量為 4.0%，角頻率低于0.43 rad/s時，IV系列改性瀝青的G*超過了II系列改性瀝青，成為4種改性瀝青中最高。在SBS劑量為5.0%時，不管在高頻還是低頻下，III系列改性瀝青的G*均大于IV系列改性瀝青，而角頻率小于0.3 rad/s左右時，III 系列改性瀝青的G*在4個系列改性瀝青中最高。

鑒于以上的發(fā)現(xiàn)，本文又考察了溫度在70 ℃時G*隨角頻率的變化關(guān)系。從圖11中可以看出，70 ℃下的復數(shù)模量隨角頻率的變化趨勢與60 ℃時不同的是：在SBS劑量為4.0%，角頻率為0.1～1.0 rad/s時，IV系列改性瀝青的G*在60 ℃和70 ℃均為4種系列改性瀝青中的最大者；而在SBS劑量為5.0%，角頻率為0.1～1.0 rad/s時，III系列改性瀝青的G*僅在70 ℃表現(xiàn)為最大，即在70 ℃時，III系列改性瀝青的G*值大于其他3個系列改性瀝青，低頻范圍較60 ℃時更大。這說明，與其他3個系列改性瀝青相比，III系列改性瀝青在更高溫度下的抗流動變形能力表現(xiàn)更加突出。

圖12 Jnr(3.2KPa)隨溫度與SBS劑量的變化關(guān)系曲線Fig. 12 The curves of Jnr(3.2KPa) with temperature and SBS dose

2.3 多重應力蠕變恢復試驗結(jié)果

為了更好地評價SBS改性瀝青的高溫性能，本部分采用MSCR試驗，研究了SBS劑量、溫度和基質(zhì)瀝青對改性瀝青高溫性能的影響，在MSCR試驗中，Jnr(3.2KPa)主要表征瀝青結(jié)合料的抗車轍性能，通常較高的Jnr(3.2KPa)值表示較低的車轍性能，Jnr-diff表示瀝青的抗敏感性能，值越大，改性瀝青對應力越敏感。

圖12與圖13分別是同系改性瀝青的Jnr(3.2KPa)與Jnr-diff隨溫度與SBS劑量變化關(guān)系曲線，圖中(a)～(d)分別是I、II、III和IV系列改性瀝青的試驗數(shù)值。圖14與圖15分別是溫度為64 ℃時不同系列改性瀝青的lg(Jnr(3.2KPa))與Jnr-diff隨SBS劑量的變化關(guān)系曲線。

從圖12～圖13可以看出，SBS改性瀝青的Jnr(3.2KPa)和Jnr-diff均隨溫度的升高而不斷增加，隨SBS劑量的增加而呈現(xiàn)下降趨勢，這說明，隨著溫度升高，改性瀝青的抗車轍能力與應力敏感性能均逐漸降低，而隨著SBS劑量的增加，改性瀝青的抗車轍能力與應力敏感性能均不斷增強。

圖13 Jnr-diff隨溫度與SBS劑量的變化關(guān)系曲線Fig. 13 The curves of Jnr-diff with temperature and SBS dose

圖14 lg Jnr(3.2KPa)隨SBS劑量變化關(guān)系曲線Fig. 14 The curves of lg Jnr(3.2KPa) with SBS dose

圖15 Jnr-diff隨SBS劑量變化關(guān)系曲線Fig. 15 The curves of Jnr-diff with SBS dose

從圖14～圖15可以看出來，在溫度為64 ℃時，SBS劑量從2.0%提高到4.0%時，4個系列改性瀝青的lg(Jnr(3.2KPa))與Jnr-diff大小順序均為III ＞ IV ＞ I ＞ II，而SBS劑量在5.0%時，III系列改性瀝青的lg(Jnr(3.2KPa))低于II系列改性瀝青，而Jnr-diff低于I系列改性瀝青，與II系列改性瀝青的Jnr-diff相近。這說明，在SBS劑量為2.0%～4.0%下，4個系列改性瀝青的抗車轍能力和應力敏感性能大小順序均為：II ＞ I ＞ IV ＞ III，而SBS劑量為5.0%時，III系列改性瀝青的抗車轍能力大于II系列改性瀝青，應力敏感性能大于I系列改性瀝青，與II系列改性瀝青相近。而從lg(Jnr(3.2KPa))和Jnr-diff的降低幅度來看，III系列改性瀝青的降低幅度在4個系列改性瀝青中最大，對照表2中基質(zhì)瀝青的四組分組成發(fā)現(xiàn)，III號基質(zhì)瀝青四組分組成中飽和分含量為21.35 wt%，在4種基質(zhì)瀝青中含量最高。這說明，飽和分含量較高的基質(zhì)瀝青，SBS改性后的瀝青抗車轍能力與應力敏感性能提高幅度較大。這主要是因為飽和分含量高的基質(zhì)瀝青，小分子含量相對較多，能溶脹的SBS分子量也更多，高溫性能隨SBS劑量的變化速度就會提高更快。另外，從圖14可以看出，不同系列改性瀝青的抗車轍能力在低SBS劑量(2.0%和3.0%)時，相差較大，而在高SBS劑量(4.0%和5.0%)時相差較小，即SBS劑量低時，基質(zhì)瀝青對改性瀝青高溫性能影響顯著，而在高SBS劑量時，SBS對改性瀝青高溫性能的影響逐漸明顯。

4個系列基質(zhì)瀝青中瀝青質(zhì)含量順序為II ＞ I ＞ IV＞ III，飽和分含量順序為III ＞ I ＞ IV ＞ II，這說明，II號基質(zhì)瀝青中的大分子與極性成分含量最多，III號的最少，從而在低SBS劑量時II系列改性瀝青的高溫性能較好，III系列改性瀝青的較差，而當SBS劑量增多時，由于III號瀝青的小分子含量最多，當其他瀝青吸附穩(wěn)定之后，III號瀝青還可以繼續(xù)吸附，這就導致在更高的SBS劑量時，III系列改性瀝青的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)更加發(fā)達。所以，SBS在高劑量時，III系列改性瀝青的高溫性能與II系列改性瀝青的接近，甚至在一些測試條件下超過II系列改性瀝青的高溫性能。

3 結(jié)論

本文中所述的3種評價改性瀝青高溫性能的方法中，軟化點表現(xiàn)出了一定的局限性，表現(xiàn)在試驗結(jié)果上：IV系列改性瀝青在SBS劑量為4.0%時，軟化點超過II系列，成為最高，而DSR與MSCR試驗結(jié)果則沒有出現(xiàn)這一現(xiàn)象，這也在另一方面說明了動態(tài)剪切流變試驗和多重應力蠕變恢復試驗在評價改性瀝青高溫性能時有較好的相關(guān)性。本試驗中基質(zhì)瀝青與SBS劑量對改性瀝青高溫性能的影響情況如下。

隨著SBS劑量的增加，改性瀝青的高溫性能逐漸增大，劑量在3.0%～4.0%左右時，軟化點改善最明顯。

基質(zhì)瀝青中瀝青質(zhì)含量高，飽和分含量低時，SBS改性后高溫性能更好，而飽和分含量較高時，改性瀝青的高溫性能隨SBS劑量改善速度更快。3種評價方法中，II系列改性瀝青的高溫性能在這4個系列中最好，觀察II號瀝青中四組分分配比例發(fā)現(xiàn)，飽和分、芳香分、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量分別在9 wt%、52 wt%、35 wt%、4 wt%左右時，制備的改性瀝青高溫性能相對更好。

基質(zhì)瀝青對改性瀝青高溫性能影響在SBS劑量較低時顯著，而SBS劑量較高時，SBS對改性瀝青高溫性能的影響更加明顯；通過MSCR與DSR試驗發(fā)現(xiàn)，SBS劑量為5.0%時，III系列改性瀝青的高溫性能與II系列改性瀝青的相近。DSR實驗中，在70 ℃時的低頻率(0.1～1.0 rad/s)下，III系列改性瀝青的抗流動變形能力最好。