張鑫宇 周 越 樊 曄 方 云
(江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院,教育部合成與生物膠體重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇無錫,214000)
雙子表面活性劑(Gemini surfactants)是一類新型的表面活性劑,分子中包含兩個(gè)親水基團(tuán)(離子或極性基團(tuán))和兩條疏水碳鏈,在其親水基或靠近親水基處由聯(lián)接基(spacer)通過化學(xué)鍵(共價(jià)鍵)進(jìn)行聯(lián)接。與圖1(a)所示的常規(guī)表面活性劑結(jié)構(gòu)相比,雙子表面活性劑具有如圖1(b)所示的分子結(jié)構(gòu)[1],其中親水基間的排斥作用受到聯(lián)接基化學(xué)鍵的限制而大大削弱,而界面上的H型分子框架也能增強(qiáng)分子內(nèi)碳?xì)滏滈g的疏水相互作用,因此雙子表面活性劑表現(xiàn)出許多獨(dú)特的性能,如降低水溶液表面張力的能力以及效率更顯著、提高溶液流變性能、優(yōu)良的潤濕性能、良好的起泡性等特性[2]。由于雙子表面活性劑中兩個(gè)分子片段的空間距離將由聯(lián)接基的長度和剛性決定,而不再像常規(guī)表面活性劑那樣受分子間相互作用的距離所控制,因此其具有更低的臨界膠束濃度以及更強(qiáng)的電解質(zhì)抗性,在乳化劑、納米材料制備、金屬防腐、日用化學(xué)工業(yè)、生物醫(yī)學(xué)、皮革處理劑、石油工業(yè)等科學(xué)和工業(yè)領(lǐng)域中引起了廣泛的關(guān)注[3]。
圖1 表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)示意圖
表面活性劑的表面活性與應(yīng)用性能間有重要關(guān)聯(lián),表現(xiàn)表面活性劑構(gòu)效關(guān)系的重要參數(shù)主要包含臨界膠束濃度(cmc)、表面張力(γcmc)、從吉布斯公式獲得的表面飽和吸附量(Гmax)和推算得到的表面最小分子吸附面積(Amin)。雙子表面活性劑具有多項(xiàng)結(jié)構(gòu)參數(shù),除了包括與常規(guī)表面活性劑一樣的頭基類型和疏水鏈長度等參數(shù)外,還新增了聯(lián)接基的長度、剛性和極性等參數(shù),本文將從雙子表面活性劑的結(jié)構(gòu)出發(fā),對近幾年的文獻(xiàn)報(bào)道進(jìn)行總結(jié)并概述出雙子表面活性劑的親水基、疏水基、聯(lián)接基變化對雙子表面活性劑的表面活性構(gòu)效關(guān)系的影響。
根據(jù)親水基類型不同,將雙子表面活性劑分為陽離子型、陰離子型、非離子型和兩性離子型等(見圖2)。其中陰離子型雙子表面活性劑主要有磷酸鹽、羧酸鹽、硫酸酯鹽、磺酸鹽4種類型;陽離子型雙子表面活性劑主要為季銨鹽型;兩性離子型雙子表面活性劑主要有咪唑啉型、甜菜堿型;非離子型雙子表面活性劑主要為糖類衍生物、醇醚和酚醚化合物。由于陽離子型雙子表面活性劑合成較易,對其研究最多,但從應(yīng)用角度最受關(guān)注的應(yīng)該是陰離子型雙子表面活性劑。
Qiao等[4]設(shè)計(jì)并合成了如圖3所示的3種由陰離子(-SO3、-SO4和-PO4)改性的雙子表面活性劑(簡稱為gemini-SO3,gemini-SO4和gemini-PO4),除離子頭基變化外,其疏水基和聯(lián)接基均相同,表1列出了它們的cmc、γcmc、Гmax和Amin。這3種雙子表面活性劑的cmc并沒有很大差異;而gemini-SO4的溶液表面張力最低,表明其表面活性最高;同時(shí)它的Гmax最大,因此所占面積Amin相應(yīng)最小,表明gemini-SO4在水/空氣界面排列最緊密,這與其降低表面張力的能力最強(qiáng)相一致。
圖2 雙子表面活性劑按照親水基類型的分類
圖3 不同陰離子型雙子表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)示意圖
表1 3種陰離子型雙子表面活性劑的表面活性參數(shù)
雙子表面活性劑的雙疏水鏈有很強(qiáng)的疏水性,疏水鏈的長度將對表面活性劑疏水性產(chǎn)生影響,從而影響其表面活性。Wang等[5]合成了如圖4所示的一系列不同疏水基鏈長(n)的陽離子雙子表面活性劑ADQ-n,圖5為其表面張力曲線圖,表2列出了其表面活性參數(shù)。隨著疏水鏈長的增加,cmc值降低一個(gè)數(shù)量級(jí),表明長鏈者更易形成膠束;而γcmc表現(xiàn)出相反的趨勢,其原因可能是較長疏水鏈更易自由旋轉(zhuǎn)和卷曲,從而使更多-CH2基團(tuán)暴露在空氣/水界面。-CH2基團(tuán)比-CH3基團(tuán)具有更高的表面能,因此γcmc隨疏水鏈長度增加而增大。Гmax和Amin在十二烷基處發(fā)生轉(zhuǎn)折,也應(yīng)該與疏水鏈的旋轉(zhuǎn)和卷曲程度有關(guān)。
圖4 ADQ-n的分子結(jié)構(gòu)示意圖
圖5 ADQ-n的表面張力與logC的關(guān)系曲線
N,N-雙(二甲基-α,ω-亞甲基溴化銨)是目前被廣泛研究的另一類陽離子型雙子表面活性劑,一般簡寫為m-s-m,其中m 代表疏水鏈的碳鏈長度,s 是烷撐聯(lián)接基中的碳原子數(shù);若疏水鏈結(jié)構(gòu)不對稱,則記為m-s-n,疏水鏈總長度(m+n)和不對稱程度(m/n)均極大影響其溶液相膠束化行為。Muslim等[6]合成了兩組不對稱雙子表面活性劑,圖6(a)所示的烷撐鏈長為3的第一組中兩個(gè)烷基疏水鏈不等長,記為m-3-n;圖6(b)所示的烷撐鏈長為3的第二組中具有芘基和烷基疏水鏈,記為Py-3-n。
從表3可見,對于m-3-n雙子表面活性劑,cmc值隨不對稱碳鏈長度從14增至18而降低。由于空氣/水界面處疏水鏈的堆積差異,m-3-n親水基面積不同,其Amin(表面活性劑平均分子面積)值低于對應(yīng)m-3-m的Amin值,表明由于烷基鏈之間的不對稱性,表面活性劑在空氣/水界面處的吸附量增加。隨著12-3-n表面活性劑的疏水性增加,更有利于表面活性劑單體在空氣/水界面處吸附,使疏水鏈間分子間相互作用增強(qiáng),導(dǎo)致更小的平均分子面積。
從表4可見,對于Py-3-n雙子表面活性劑,隨著烷基長度n從8增至18,除了Py-3-8外,cmc先略微降低然后大幅降低,cmc變化趨勢在Py-3-12處發(fā)生轉(zhuǎn)折意味著其對稱度最好。
圖7(a)顯示,疏水鏈對稱的m-3-m雙子表面活性劑的lg cmc隨著鏈長的增加呈線性減少(18-3-18略有偏差),其變化規(guī)律與經(jīng)典表面活性劑分子基本一致;疏水鏈不對稱的m-3-n雙子表面活性劑的lg cmc-n 在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)貌似具有線性關(guān)系,但數(shù)據(jù)點(diǎn)有限(僅3組)不足以確定線性關(guān)系;而Py-3-n的lg cmc-n曲線不具有線性關(guān)系,這是由于疏水鏈中芘的堆積特性增強(qiáng)了該類雙子表面活性劑的疏水性,從而導(dǎo)致疏水相互作用增強(qiáng)而破壞lg cmc-n的線性關(guān)系。圖7(b)顯示,lg cmc隨著不對稱性的增大呈大幅減少趨勢,表明烷基鏈之間的不對稱結(jié)構(gòu)有利于膠束的形成。
表2 (30 ± 0.5) °C下ADQ-n的表面活性參數(shù)
圖6 m-s-n型陽離子雙子表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)示意圖
聯(lián)接基的長度、剛性和極性對雙子表面活性劑的表面活性影響很大,其原因可能是聯(lián)接基影響表面活性劑分子在體相和界面的空間構(gòu)型和排列。聯(lián)接基團(tuán)既有親水與疏水之分,也有剛性和柔性之分,柔性聯(lián)接基具有可旋轉(zhuǎn)性,主要為直鏈或帶有支鏈的烷鏈類,如聚氧乙烯基、雜原子等;而剛性基團(tuán)多數(shù)為具有雙鍵、環(huán)狀、苯環(huán)等特點(diǎn),如二甲苯基、對二苯代乙烯基等,自身旋轉(zhuǎn)性差。
表3 25 °C下m-3-n的表面活性參數(shù)
表4 25 °C下Py-3-n的表面活性參數(shù)
圖7 m-s-n型陽離子雙子表面活性劑的lg cmc與疏水基長度和不對稱性的構(gòu)效關(guān)系
聯(lián)接基的性質(zhì)對雙子表面活性劑在膠束和兩相界面聚集有很大影響,空間位阻和疏水性會(huì)增加聯(lián)接基進(jìn)入聚集體的親水區(qū)域的難度,具有剛性疏水聯(lián)接基的雙子表面活性劑比具有柔性親水聯(lián)接基的更難聚集,因此表面張力下降速率較慢。Liu[7]等合成了一系列如圖8(a)所示的具有剛性疏水聯(lián)接基的雙子表面活性劑(簡稱Gm),并與如圖8(b)所示的具有柔性己撐聯(lián)接基的雙子表面活性劑(簡稱CmC6Cm)進(jìn)行比較,因?yàn)镚m的聯(lián)接基長度相當(dāng)于5.5-6.0個(gè)亞甲基單元,與己撐長度基本相當(dāng)。
如圖9及表5所示,CmC6Cm的cmc值、γcmc值均低于對應(yīng)Gm,因此具有更高的表面活性。且從表4可以看出,當(dāng)烷基鏈的長度相等時(shí),Gm的Гmax比CmC6Cm更小或Gm的Amin比CmC6Cm更大,即CmC6Cm在空氣/水界面的堆積密度比Gm更大。這應(yīng)該歸因于CmC6Cm中的柔性連接有利于構(gòu)象變化導(dǎo)致疏水基可以垂直于空氣/水界面排列使Amin相對較小。而Gm的剛性連接阻礙了其構(gòu)象變化,導(dǎo)致Gm分子只能平鋪在空氣/水界面上使Amin值更大。此外,Amin隨著雙子表面活性劑疏水鏈碳數(shù)增加而增加,可能是較長的疏水鏈更易在界面處平鋪或卷曲,從而使堆積密度減小。
圖8 剛性或柔性聯(lián)接基m-s-m型陽離子雙子表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)示意圖
圖9 剛性或柔性聯(lián)接基m-s-m型陽離子雙子表面活性劑的γ-lgC曲線
圖10 14-s-14的γ-lgC曲線
此外,雙子表面活性劑聯(lián)接基鏈長對其表面活性也有一定影響,Nakahara等[8]設(shè)計(jì)并合成了一系列具有不同烷撐長度聯(lián)接基的雙子表面活性劑,N-(烷撐)s-雙(十四烷基二甲基溴化銨),s=2,6和12(簡寫為14-s-14,2Br-)。如表6及圖10所示,聯(lián)接基長度s從2變化為6時(shí)cmc值略有增加,但變化到12時(shí)cmc值反而大為降低,說明聯(lián)接基為短鏈烷撐時(shí)分子自由度占據(jù)主要支配地位,為長鏈烷撐時(shí)疏水貢獻(xiàn)占據(jù)主要貢獻(xiàn);而γcmc隨著s的增加而增大,說明聯(lián)接基增長不利于破壞表面區(qū)域水分子間的氫鍵;此外,14-s-14的Amin值隨s的鐘罩型變化規(guī)律很小,說明聯(lián)接基為短鏈烷撐對雙子表面活性劑的H型分子框架有控制作用,當(dāng)烷撐過長時(shí)將失去控制。
表5 25 °C下Gm及CmC6Cm的表面活性參數(shù)
表6 25 °C下m-3-n的表面活性參數(shù)
雙子表面活性劑的親水基類型,疏水鏈長度,聯(lián)接基的長度、剛性及極性均是影響其表面活性的重要因素。雙子表面活性劑頭基所占的面積越小,在空氣/水界面處吸附量越大,排列越緊密,疏水相互作用越強(qiáng),則具有更強(qiáng)的表面活性。