雙子表面活性劑構(gòu)效關(guān)系的研究新進(jìn)展

張鑫宇 周 越 樊 曄 方 云

（江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，教育部合成與生物膠體重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇無錫，214000）

雙子表面活性劑（Gemini surfactants）是一類新型的表面活性劑，分子中包含兩個(gè)親水基團(tuán)（離子或極性基團(tuán)）和兩條疏水碳鏈，在其親水基或靠近親水基處由聯(lián)接基（spacer）通過化學(xué)鍵（共價(jià)鍵）進(jìn)行聯(lián)接。與圖1（a）所示的常規(guī)表面活性劑結(jié)構(gòu)相比，雙子表面活性劑具有如圖1（b）所示的分子結(jié)構(gòu)[1]，其中親水基間的排斥作用受到聯(lián)接基化學(xué)鍵的限制而大大削弱，而界面上的H型分子框架也能增強(qiáng)分子內(nèi)碳?xì)滏滈g的疏水相互作用，因此雙子表面活性劑表現(xiàn)出許多獨(dú)特的性能，如降低水溶液表面張力的能力以及效率更顯著、提高溶液流變性能、優(yōu)良的潤濕性能、良好的起泡性等特性[2]。由于雙子表面活性劑中兩個(gè)分子片段的空間距離將由聯(lián)接基的長度和剛性決定，而不再像常規(guī)表面活性劑那樣受分子間相互作用的距離所控制，因此其具有更低的臨界膠束濃度以及更強(qiáng)的電解質(zhì)抗性，在乳化劑、納米材料制備、金屬防腐、日用化學(xué)工業(yè)、生物醫(yī)學(xué)、皮革處理劑、石油工業(yè)等科學(xué)和工業(yè)領(lǐng)域中引起了廣泛的關(guān)注[3]。

圖1 表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)示意圖

表面活性劑的表面活性與應(yīng)用性能間有重要關(guān)聯(lián)，表現(xiàn)表面活性劑構(gòu)效關(guān)系的重要參數(shù)主要包含臨界膠束濃度（cmc）、表面張力（γcmc）、從吉布斯公式獲得的表面飽和吸附量（Гmax）和推算得到的表面最小分子吸附面積（Amin）。雙子表面活性劑具有多項(xiàng)結(jié)構(gòu)參數(shù)，除了包括與常規(guī)表面活性劑一樣的頭基類型和疏水鏈長度等參數(shù)外，還新增了聯(lián)接基的長度、剛性和極性等參數(shù)，本文將從雙子表面活性劑的結(jié)構(gòu)出發(fā)，對近幾年的文獻(xiàn)報(bào)道進(jìn)行總結(jié)并概述出雙子表面活性劑的親水基、疏水基、聯(lián)接基變化對雙子表面活性劑的表面活性構(gòu)效關(guān)系的影響。

1 親水基結(jié)構(gòu)對雙子表面活性劑性質(zhì)的影響

根據(jù)親水基類型不同，將雙子表面活性劑分為陽離子型、陰離子型、非離子型和兩性離子型等（見圖2）。其中陰離子型雙子表面活性劑主要有磷酸鹽、羧酸鹽、硫酸酯鹽、磺酸鹽4種類型；陽離子型雙子表面活性劑主要為季銨鹽型；兩性離子型雙子表面活性劑主要有咪唑啉型、甜菜堿型；非離子型雙子表面活性劑主要為糖類衍生物、醇醚和酚醚化合物。由于陽離子型雙子表面活性劑合成較易，對其研究最多，但從應(yīng)用角度最受關(guān)注的應(yīng)該是陰離子型雙子表面活性劑。

Qiao等[4]設(shè)計(jì)并合成了如圖3所示的3種由陰離子（-SO3、-SO4和-PO4）改性的雙子表面活性劑（簡稱為gemini-SO3，gemini-SO4和gemini-PO4），除離子頭基變化外，其疏水基和聯(lián)接基均相同，表1列出了它們的cmc、γcmc、Гmax和Amin。這3種雙子表面活性劑的cmc并沒有很大差異；而gemini-SO4的溶液表面張力最低，表明其表面活性最高；同時(shí)它的Гmax最大，因此所占面積Amin相應(yīng)最小，表明gemini-SO4在水/空氣界面排列最緊密，這與其降低表面張力的能力最強(qiáng)相一致。

圖2 雙子表面活性劑按照親水基類型的分類

圖3 不同陰離子型雙子表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)示意圖

表1 3種陰離子型雙子表面活性劑的表面活性參數(shù)

2 疏水基結(jié)構(gòu)對雙子表面活性劑性質(zhì)的影響

雙子表面活性劑的雙疏水鏈有很強(qiáng)的疏水性，疏水鏈的長度將對表面活性劑疏水性產(chǎn)生影響，從而影響其表面活性。Wang等[5]合成了如圖4所示的一系列不同疏水基鏈長（n）的陽離子雙子表面活性劑ADQ-n，圖5為其表面張力曲線圖，表2列出了其表面活性參數(shù)。隨著疏水鏈長的增加，cmc值降低一個(gè)數(shù)量級(jí)，表明長鏈者更易形成膠束；而γcmc表現(xiàn)出相反的趨勢，其原因可能是較長疏水鏈更易自由旋轉(zhuǎn)和卷曲，從而使更多-CH2基團(tuán)暴露在空氣/水界面。-CH2基團(tuán)比-CH3基團(tuán)具有更高的表面能，因此γcmc隨疏水鏈長度增加而增大。Гmax和Amin在十二烷基處發(fā)生轉(zhuǎn)折，也應(yīng)該與疏水鏈的旋轉(zhuǎn)和卷曲程度有關(guān)。

圖4 ADQ-n的分子結(jié)構(gòu)示意圖

圖5 ADQ-n的表面張力與logC的關(guān)系曲線

N,N-雙(二甲基-α,ω-亞甲基溴化銨)是目前被廣泛研究的另一類陽離子型雙子表面活性劑，一般簡寫為m-s-m，其中m 代表疏水鏈的碳鏈長度，s 是烷撐聯(lián)接基中的碳原子數(shù)；若疏水鏈結(jié)構(gòu)不對稱，則記為m-s-n，疏水鏈總長度（m+n）和不對稱程度（m/n）均極大影響其溶液相膠束化行為。Muslim等[6]合成了兩組不對稱雙子表面活性劑，圖6（a）所示的烷撐鏈長為3的第一組中兩個(gè)烷基疏水鏈不等長，記為m-3-n；圖6（b）所示的烷撐鏈長為3的第二組中具有芘基和烷基疏水鏈，記為Py-3-n。

從表3可見，對于m-3-n雙子表面活性劑，cmc值隨不對稱碳鏈長度從14增至18而降低。由于空氣/水界面處疏水鏈的堆積差異，m-3-n親水基面積不同，其Amin（表面活性劑平均分子面積）值低于對應(yīng)m-3-m的Amin值，表明由于烷基鏈之間的不對稱性，表面活性劑在空氣/水界面處的吸附量增加。隨著12-3-n表面活性劑的疏水性增加，更有利于表面活性劑單體在空氣/水界面處吸附，使疏水鏈間分子間相互作用增強(qiáng)，導(dǎo)致更小的平均分子面積。

從表4可見，對于Py-3-n雙子表面活性劑，隨著烷基長度n從8增至18，除了Py-3-8外，cmc先略微降低然后大幅降低，cmc變化趨勢在Py-3-12處發(fā)生轉(zhuǎn)折意味著其對稱度最好。

圖7（a）顯示，疏水鏈對稱的m-3-m雙子表面活性劑的lg cmc隨著鏈長的增加呈線性減少（18-3-18略有偏差），其變化規(guī)律與經(jīng)典表面活性劑分子基本一致；疏水鏈不對稱的m-3-n雙子表面活性劑的lg cmc-n 在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)貌似具有線性關(guān)系，但數(shù)據(jù)點(diǎn)有限（僅3組）不足以確定線性關(guān)系；而Py-3-n的lg cmc-n曲線不具有線性關(guān)系，這是由于疏水鏈中芘的堆積特性增強(qiáng)了該類雙子表面活性劑的疏水性，從而導(dǎo)致疏水相互作用增強(qiáng)而破壞lg cmc-n的線性關(guān)系。圖7（b）顯示，lg cmc隨著不對稱性的增大呈大幅減少趨勢，表明烷基鏈之間的不對稱結(jié)構(gòu)有利于膠束的形成。

表2 (30 ± 0.5) °C下ADQ-n的表面活性參數(shù)

圖6 m-s-n型陽離子雙子表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)示意圖

3 聯(lián)接基結(jié)構(gòu)對雙子表面活性劑性質(zhì)的影響

聯(lián)接基的長度、剛性和極性對雙子表面活性劑的表面活性影響很大，其原因可能是聯(lián)接基影響表面活性劑分子在體相和界面的空間構(gòu)型和排列。聯(lián)接基團(tuán)既有親水與疏水之分，也有剛性和柔性之分，柔性聯(lián)接基具有可旋轉(zhuǎn)性，主要為直鏈或帶有支鏈的烷鏈類，如聚氧乙烯基、雜原子等；而剛性基團(tuán)多數(shù)為具有雙鍵、環(huán)狀、苯環(huán)等特點(diǎn)，如二甲苯基、對二苯代乙烯基等，自身旋轉(zhuǎn)性差。

表3 25 °C下m-3-n的表面活性參數(shù)

表4 25 °C下Py-3-n的表面活性參數(shù)

圖7 m-s-n型陽離子雙子表面活性劑的lg cmc與疏水基長度和不對稱性的構(gòu)效關(guān)系

聯(lián)接基的性質(zhì)對雙子表面活性劑在膠束和兩相界面聚集有很大影響，空間位阻和疏水性會(huì)增加聯(lián)接基進(jìn)入聚集體的親水區(qū)域的難度，具有剛性疏水聯(lián)接基的雙子表面活性劑比具有柔性親水聯(lián)接基的更難聚集，因此表面張力下降速率較慢。Liu[7]等合成了一系列如圖8（a）所示的具有剛性疏水聯(lián)接基的雙子表面活性劑（簡稱Gm），并與如圖8（b）所示的具有柔性己撐聯(lián)接基的雙子表面活性劑（簡稱CmC6Cm）進(jìn)行比較，因?yàn)镚m的聯(lián)接基長度相當(dāng)于5.5-6.0個(gè)亞甲基單元，與己撐長度基本相當(dāng)。

如圖9及表5所示，CmC6Cm的cmc值、γcmc值均低于對應(yīng)Gm，因此具有更高的表面活性。且從表4可以看出，當(dāng)烷基鏈的長度相等時(shí)，Gm的Гmax比CmC6Cm更小或Gm的Amin比CmC6Cm更大，即CmC6Cm在空氣/水界面的堆積密度比Gm更大。這應(yīng)該歸因于CmC6Cm中的柔性連接有利于構(gòu)象變化導(dǎo)致疏水基可以垂直于空氣/水界面排列使Amin相對較小。而Gm的剛性連接阻礙了其構(gòu)象變化，導(dǎo)致Gm分子只能平鋪在空氣/水界面上使Amin值更大。此外，Amin隨著雙子表面活性劑疏水鏈碳數(shù)增加而增加，可能是較長的疏水鏈更易在界面處平鋪或卷曲，從而使堆積密度減小。

圖8 剛性或柔性聯(lián)接基m-s-m型陽離子雙子表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)示意圖

圖9 剛性或柔性聯(lián)接基m-s-m型陽離子雙子表面活性劑的γ-lgC曲線

圖10 14-s-14的γ-lgC曲線

此外，雙子表面活性劑聯(lián)接基鏈長對其表面活性也有一定影響，Nakahara等[8]設(shè)計(jì)并合成了一系列具有不同烷撐長度聯(lián)接基的雙子表面活性劑，N-（烷撐）s-雙（十四烷基二甲基溴化銨），s=2,6和12（簡寫為14-s-14,2Br－）。如表6及圖10所示，聯(lián)接基長度s從2變化為6時(shí)cmc值略有增加，但變化到12時(shí)cmc值反而大為降低，說明聯(lián)接基為短鏈烷撐時(shí)分子自由度占據(jù)主要支配地位，為長鏈烷撐時(shí)疏水貢獻(xiàn)占據(jù)主要貢獻(xiàn)；而γcmc隨著s的增加而增大，說明聯(lián)接基增長不利于破壞表面區(qū)域水分子間的氫鍵；此外，14-s-14的Amin值隨s的鐘罩型變化規(guī)律很小，說明聯(lián)接基為短鏈烷撐對雙子表面活性劑的H型分子框架有控制作用，當(dāng)烷撐過長時(shí)將失去控制。

表5 25 °C下Gm及CmC6Cm的表面活性參數(shù)

表6 25 °C下m-3-n的表面活性參數(shù)

4 結(jié)論

雙子表面活性劑的親水基類型，疏水鏈長度，聯(lián)接基的長度、剛性及極性均是影響其表面活性的重要因素。雙子表面活性劑頭基所占的面積越小，在空氣/水界面處吸附量越大，排列越緊密，疏水相互作用越強(qiáng)，則具有更強(qiáng)的表面活性。