膜法天然氣提氦技術(shù)研究進展

盧衍波

（中國石油化工股份有限公司 科技部，北京 100728）

He 是一種無色、無味的單原子稀有氣體，具有極低的沸點（-268.85 ℃）、極強的擴散性、難溶于水、良好的熱傳導(dǎo)性等特點，在國防軍工、生物醫(yī)療、核設(shè)施、電氣工業(yè)、半導(dǎo)體制造及低溫工業(yè)等領(lǐng)域具有無可替代的重要作用，是關(guān)乎國家安全和高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重要資源［1-3］。He 主要分布在地幔、巖石、空氣和天然氣中，空氣中He 的濃度較低，難以達到資源化利用的目的［2］，從天然氣中提取He，特別是在天然氣液化過程中從不凝尾氣中提取He，是目前He 資源化利用的唯一途徑［4］。He 資源的分布存在著不均衡性，美國是世界上He 資源最豐富的國家，約占世界儲量的34%［5］，我國的資源占有量僅占世界He 儲量的0.1%，其中He 含量也基本小于0.2%（φ）［6］。我國尚未進行過專門He 資源評價，資源規(guī)模大多依靠探明氣田粗略估算，不能代表實際資源量，國內(nèi)He 資源的勘探開發(fā)程度也較低，基本沒有規(guī)模化的商業(yè)生產(chǎn)，隨著需求的快速增長，He 的進口量由2015 年的2 841.2 t 躍升至2017 年的3 586.7 t［7］。美國是我國最主要的He 供應(yīng)國，從2007 年開始，美國將He核定為戰(zhàn)略儲備資源，限制產(chǎn)量，實施定額配給。受國際環(huán)境的影響，He 進口價格逐年攀升，進口量也受到一定限制，制約著我國國防工業(yè)、半導(dǎo)體制造等行業(yè)的穩(wěn)定發(fā)展。

目前天然氣提氦技術(shù)主要有深冷法、變壓吸附法、吸收法和膜滲透分離法。深冷法是天然氣提氦的主要方法，基本原理為天然氣中不同組分的沸點不同，在低溫條件下He 難以液化，CH4、N2及其他烷烴可被液化，經(jīng)低溫精餾分離出He［8］。雖然該技術(shù)可從天然氣中提取較高純度的He，但操作彈性低、設(shè)備投資大、運行費用高。由于我國天然氣中He 含量較低，用深冷法從天然氣中提取He的成本較高，制約著我國天然氣提氦裝置的規(guī)?；ㄔO(shè)［9］。吸附法是根據(jù)天然氣中各組分在吸附劑表面吸附能力的差異而將其中的He 分離出來。受限于吸附劑的吸附容量，一般適用于雜質(zhì)含量小于10%（φ）的粗He 精制過程。近年來，隨著分離膜技術(shù)的發(fā)展，具有分離效率高、運行能耗低、操作彈性大等優(yōu)點的膜分離技術(shù)逐漸應(yīng)用于天然氣提氦的實驗研究過程，表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景［10-11］。

本文總結(jié)了無機膜、醋酸纖維素膜、聚碳酸酯膜、聚酰亞胺膜等高分子膜的制備方法及性能。并對He 分離膜的改性方法進行了總結(jié)，對膜法天然氣提氦技術(shù)進行了展望。

1 天然氣提氦主要流程

天然氣的主要成分有CH4（30%～90%（φ））、C2H6、C3H8、C4H10及其他碳氫化合物（1%～3%（φ））、H2O、CO2、He、H2、N2和H2S 等［12-16］。通常He 在天然氣井口的含量為0.05%～4%（φ），壓力為2.5 ～10.0 MPa。根據(jù)He 與其他氣體的動力學(xué)直徑、沸點和臨界溫度的不同，可以采用深冷法、膜分離法進行天然氣提氦。首先對天然氣原料氣進行預(yù)處理脫除H2S，CO2，H2O 等雜質(zhì)氣體，然后在低溫下對天然氣進行液化得到液化天然氣，然后可以得到含量為1%～3%（φ）的含氦富氮尾氣，再通過深冷法或變壓吸附或膜法提氦工藝得到高純He。通過與天然氣液化過程結(jié)合，可以實現(xiàn)He 的富集提濃，減少提氦的費用。

2 膜法He 分離技術(shù)

通常天然氣中N2和CH4含量占90%（φ）以上，為了獲得較高純度的He，在膜法天然氣提氦過程中，研發(fā)人員重點關(guān)注了He/CH4，He/N2分離膜的研究［8，17-18］。按照分離膜材質(zhì)的不同，He 分離膜可分為無機膜、高分子膜和改性高分子膜。根據(jù)膜材料的特點可分為橡膠態(tài)膜和玻璃態(tài)膜。橡膠態(tài)聚合物（如聚二甲基硅氧烷）因鏈段活動能力強，自由體積較大，具有高度鏈遷移性和對滲透物溶解的快速響應(yīng)性，整個分子和鏈段運動的松弛時間非常長，鏈段在平衡位置附近小幅振動，因此橡膠態(tài)聚合物膜具有較高的氣體透過性，但對氣體的分離選擇性較差，目前主要用于揮發(fā)性有機物的治理。玻璃態(tài)聚合物（如聚砜、聚酰亞胺）的鏈段松弛時間長，運動性較差，能供分子通過的通道曲折，氣體分子通過內(nèi)部時走空隙，所以小分子容易透過，選擇性較高，但滲透速率較低。

2.1 無機膜

在眾多的無機材料中，二氧化硅是最早用來研究He 分離的膜材料［19］。二氧化硅的化學(xué)和熱穩(wěn)定性較好，基于二氧化硅制備的膜可以在室溫、較小的滲透通量下分離提純出高純度的He［17］，但是在實際使用過程中，需通過升高溫度來增大He 的滲透通量。由于二氧化硅屬于剛性結(jié)構(gòu)，只能以管狀膜的形式來使用，制備過程復(fù)雜，制造成本高。為了提高二氧化硅膜的滲透通量，科研人員進行了大量研究［20-22］。Shelekhin 等［23］制備了二氧化硅基中空纖維膜，并研究了He，H2，CO2，O2，N2，CH4在30 ℃下的滲透速率。實驗結(jié)果表明，隨著分子直徑的增大，滲透速率逐漸減??；隨著溫度升高，He 的滲透速率沒有CH4的增長快，選擇性下降。為了提高二氧化硅膜的穩(wěn)定性，F(xiàn)u 等［24］通過溶膠-凝膠法在二氧化硅膜中摻雜Ni，實驗結(jié)果表明，二氧化硅膜的抗致密化方面具有很大的改進。在300 ℃下，He/CH4的分離系數(shù)高達600。

碳分子篩的主要成分為元素碳，可用來分離空氣中的氧氣和氮氣，工業(yè)上利用變壓吸附裝置制取氮氣。碳分子篩膜通常在一定的溫度和壓力下通過熱裂解有機聚合前體制得［24］。Campo 等［25］以玻璃紙為前體制備了碳分子篩膜，將He 的滲透速率從3.33×10-12mol/（m2·s·Pa）提 高 到33.67×10-9mol/（m2·s·Pa），He/N2的分離系數(shù)由14 增大到235。

沸石分子篩膜也是一種可分離He 的無機膜材料，可以實現(xiàn)He 與其他氣體的分離［26］。沸石分子篩膜具有高選擇性、高滲透性和耐腐蝕性，能夠在高溫高壓下使用［27］。隨著金屬有機骨架材料［28-31］和具有特殊性質(zhì)的沸石［32］合成技術(shù)的發(fā)展，為沸石氣體分離膜的發(fā)展提供了廣闊的空間。

總體來講，直到今天二氧化硅膜在分離He 方面仍表現(xiàn)出誘人的分離性能，但為防止水/水蒸氣溶解二氧化硅造成膜性能不穩(wěn)定，因此需要在較高的溫度下進行分離，這是阻礙它應(yīng)用的重大制約因素。碳分子篩膜的孔徑控制是關(guān)鍵制約因素。沸石分子篩膜種類繁多，性能各異，應(yīng)用前景看好。盡管無機膜材料對He 分離具有較好的分離效果，但由于膜材料結(jié)構(gòu)較為脆弱，而且生產(chǎn)工藝較復(fù)雜難以商業(yè)化，目前仍停留在實驗室研究階段。

2.2 高分子膜

相較于無機分離膜，高分子分離膜具有生產(chǎn)成本低、靈活性好、易于推廣等優(yōu)點，目前得到快速發(fā)展。針對He 分離，在高分子氣體分離膜中，醋酸纖維素膜、聚碳酸酯膜、聚甲基丙烯酸甲酯膜、聚酰亞胺膜等研究得較為廣泛。

2.2.1 醋酸纖維素膜

醋酸纖維素膜是最先用于He 分離的高分子膜材料［33］。1981 年SEPAREX 公司率先將醋酸纖維素膜用于He 分離提純過程，把醋酸纖維素平板膜組裝成的螺旋型組件用于油田高壓烴中CO2氣體的分離。1982 年DowChem 公司將開發(fā)的三醋酸纖維素膜應(yīng)用于Cynara 公司的商業(yè)裝置上，并于1983 年投入實際作業(yè)。不久Mansanto 公司采用的硅橡膠聚砜復(fù)合中空纖維膜也達到了實用水平［13］。Gantzel 等［33］采用溶劑揮發(fā)法制備了醋酸纖維素膜，在22 ℃下研究了He/CH4的滲透速率，He 的滲透速率為4.67×10-9mol/（m2·s·Pa），He 與N2和CH4的選擇性分離可達到97%。Kumazawa 等［34］利用三乙酸纖維素制成中空纖維膜，從空氣和He 的混合物中分離提純He，He 收率可達99.9%。同時研究了溫度和入口壓力對He 滲透性的影響。在同一溫度下入口壓力對氣體的滲透速率無顯著影響，但在同一壓力下隨著溫度的升高，滲透速率也增大。醋酸纖維素膜早已廣泛用于超濾膜、反滲透膜和納濾膜等，但生物穩(wěn)定性不好，耐酸堿性能差。對于He 分離用膜，雖然廉價易得，但僅能在80 ℃以下使用，而且在大批量制備過程中質(zhì)量控制較難，因此難以大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

2.2.2 聚碳酸酯膜

聚碳酸酯是一種高性能分離膜材料，具有強度高、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點，可用于制備He 分離膜。López-González 等［35］用聚碳酸酯制備了He 分離膜，研究了He 在聚碳酸酯膜表面的滲透速率，考察了操作壓力和溫度對分離性能的影響。在0.023 MPa和30 ℃下，He 的 滲透 速率 為20.47×10-9mol/（m2·s·Pa），He 的滲透速率隨溫度的升高而增大，但進氣壓力對He 的滲透速率無影響。聚碳酸酯膜的主要缺點是材料脆、易開裂、在高溫下易老化，而且制造成本較高，作為分離膜材料的研究雖然較多，但實際制膜應(yīng)用并不多。

2.2.3 聚甲基丙烯酸甲酯膜

聚甲基丙烯酸甲酯是一種非晶態(tài)線型熱塑性塑料，具有機械強度高等優(yōu)點。Min 等［36］研究了不同聚合方式（無規(guī)、等規(guī)和間規(guī)）制備的聚甲基丙烯酸甲酯對分離He，N2，CH4氣體的影響。He的滲透通量為（1.33～3.33）×10-9mol/（m2·s·Pa），He/CH4的選擇性系數(shù)為1 300 ～3 800，He/N2的選擇性系數(shù)為700 ～2 700。研究發(fā)現(xiàn)，等規(guī)聚合甲基丙烯酸甲酯膜具有獨特的結(jié)構(gòu)，具有較低的滲透性、較高選擇性和低氣體溶解性，自有體積、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均較低；無規(guī)和間規(guī)聚甲基丙烯酸甲酯膜具有較高的滲透性，但選擇性差。聚甲基丙烯酸甲酯是最硬的熱塑性塑料之一，具有良好的耐熱性能。聚甲基丙烯酸甲酯膜在分離He/N2，He/CH4方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，但高滲透性和高選擇性不能同時具備，目前主要通過共混、共聚的方式對聚甲基丙烯酸甲酯分離膜進行改性提高氣體分離性能。尚未見到用于He 分離的工業(yè)應(yīng)用報道。

2.2.4 聚酰亞胺膜

聚酰亞胺是一種玻璃態(tài)膜材料，耐腐蝕性強，耐高溫（300 ℃），玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高，穩(wěn)定性和選擇性好，各項性能優(yōu)異，是氣體分離膜的理想材料［37］。與其他聚合物膜相比，聚酰亞胺He 分離膜具有良好的選擇性，但滲透速率相對較小。在實際使用過程中，可以通過提高溫度適當(dāng)降低氣體的選擇性來增大滲透速率［38］。李均方等［39］選用聚酰亞胺中空纖維膜組件，配制He 含量0.3%（φ）的He/CH4混合氣作為實驗用原料氣，進行分離實驗研究。分別研究了尾滲比、操作壓力、操作溫度等條件對He 濃縮倍數(shù)和回收率的影響。實驗結(jié)果表明，在室溫條件下，操作壓力為2.0 MPa、尾滲比為8 ～20 時，He/CH4混合氣經(jīng)聚酰亞胺膜處理后，He 濃縮倍數(shù)可達9 ～15，回收率達到70%～90%。Choi 等［40］基于熱重排反應(yīng)制備出聚酰亞胺基氣體分離膜，該氣體分離膜具有高選擇性和高滲透性，He 的滲透速率為368.33×10-9mol/（m2·s·Pa），He/CH4的選擇性系數(shù)為165，He/N2的選擇性系數(shù)為61。由于聚酰亞胺膜材料氣體分離性能優(yōu)異，已經(jīng)在天然氣提氦領(lǐng)域得到應(yīng)用。美國普里森膜和日本宇部興產(chǎn)的工業(yè)化膜均采用聚酰亞胺膜材料制備天然氣提氦膜組件，其中普里森膜的He/CH4，He/N2的選擇性系數(shù)可達到120，50 左右。國內(nèi)尚缺乏相應(yīng)的高性能聚酰亞胺膜材料，暫無商品化的聚酰亞胺基He分離膜組件。因此，應(yīng)重點加強高性能聚酰亞胺膜材料的研發(fā)，從而形成聚酰亞胺基He 分離膜技術(shù)。

2.2.5 其他高分子分離膜

近年來，隨著合成技術(shù)的不斷發(fā)展，Wang 等［41］以苯并三氮唑和對苯二甲醛為原料，通過界面聚合的方法制備出高性能He 分離膜PBDI。PBDI 膜的功能層的厚度為1.73 μm，他們研究了He，H2，CO2，N2，CH4氣體的滲透速率，PBDI 膜具有強烈的尺寸選擇性，分子直徑較小的He 通量最大，隨著分子直徑的增大，氣體的滲透速率逐漸減小。He/CO2，H2/N2，He/CH4的選擇性系數(shù)分別為46，295，1 000，He/CH4分離性能遠超商品膜，在膜法天然氣提氦方面具有重大的應(yīng)用前景。Zimmerman等［42］以1，2，4，5-苯四胺四鹽酸鹽，1，2，4，5-均苯四甲酸二酐和4，4'-（六氟異丙基）雙鄰苯二甲酸二酐為原料制備了系列聚吡嚨氣體分離膜，并研究了膜性能。實驗結(jié)果表明，分離膜的He/CH4選擇性系數(shù)高達3 000，該分離膜具有選擇性高的技術(shù)優(yōu)點。

可采用改性技術(shù)來提高He 分離膜的性能。當(dāng)膜表面比基體致密時，分離膜的主要性能取決于膜表面，對膜表面進行適當(dāng)?shù)母男远挥绊懩ねǖ纼?nèi)部結(jié)構(gòu)是一種適當(dāng)?shù)母男苑绞?。在研究He 分離膜過程時，必須考慮滲透性和選擇性。在實際使用過程中必須權(quán)衡分離膜的選擇性和滲透性。根據(jù)Robeson 建立的模型［43］，一個分離膜的選擇性系數(shù)和滲透通量之間的關(guān)系若符合正相關(guān)，表明具有較高的選擇性，分離效果十分優(yōu)秀。為獲得高性能He 分離膜，研究人員努力探索改性He 分離膜以達到更好的性能，期望突破Robeson 模型的上限。通常主要通過化學(xué)改性（交聯(lián)、表面改性）［44-46］、共混［47-49］、共聚［37，50-52］等方式對He 分離膜進行改性。這些改性方式雖然可以對分離膜的結(jié)構(gòu)及表面進行改性來改變分離膜的滲透性和選擇性，但很難同時提高He 分離膜的滲透性和選擇性，都是在犧牲一個性能的同時來提高另一個性能［53］。同時在高溫下，氣體分離膜在分離分子尺寸相近的氣體時，選擇性會大大降低，分離效果很差。

3 結(jié)語

He 主要從含氦天然氣中濃縮提取。膜法天然氣提氦技術(shù)與深冷法相比，具有投資小、能耗低、運行成本低、操作靈活性強等優(yōu)點。膜法分離技術(shù)與其他工藝相結(jié)合，可以經(jīng)濟高效地從天然氣中提濃、制備高純He。近年國內(nèi)膜法天然氣提氦技術(shù)研究趨熱，部分已處于工業(yè)試用階段，但商品化的He 分離膜仍然以進口為主，且以通用性氣體分離膜為主，以He 分離為主要目的的功能膜較少。當(dāng)前研發(fā)的He 分離用高分子膜，以醋酸纖維素膜、聚碳酸酯膜、聚甲基丙烯酸甲酯膜、聚酰亞胺膜較為常見，PBDI 膜、聚吡嚨氣體分離膜、MOFs 膜等功能膜的研究也逐漸深入，但通常分離膜的高選擇性和高滲透速率難以兼得，因此各種高分子材料的改性膜、無機膜與有機膜結(jié)合的集成膜研究也日漸廣泛。結(jié)合當(dāng)前的研究進展以及工業(yè)應(yīng)用情況，聚酰亞胺膜的綜合性能最好，應(yīng)進一步加大研發(fā)力度，爭取早日實現(xiàn)國產(chǎn)化應(yīng)用，滿足當(dāng)前的急迫需求。同時要加大基礎(chǔ)研究力度，加強新型高分子分離膜、化學(xué)改性膜和混合基質(zhì)膜的研究，研制出高選擇性、高滲透性、高穩(wěn)定性和低成本的He 分離功能膜，同時進一步加大膜組件的開發(fā)研究，形成配套技術(shù)，為天然氣提氦產(chǎn)業(yè)實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展提供支撐。