多學(xué)科交叉研究中的固體核磁共振

徐君，鄧風(fēng)

中國科學(xué)院精密測(cè)量科學(xué)與技術(shù)創(chuàng)新研究院，武漢物理與數(shù)學(xué)研究所，波譜與原子分子物理國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢磁共振中心，武漢 430071

自1946年發(fā)現(xiàn)核磁共振現(xiàn)象以來，核磁共振(NMR)在現(xiàn)代基礎(chǔ)研究和工業(yè)應(yīng)用中都產(chǎn)生了廣泛且重要的影響。固體NMR是一種研究固體材料的重要分析技術(shù)，與X射線衍射相比，它對(duì)體系中的近程有序變化更為敏感，能夠在原子分子水平上研究各類非晶固體材料的微觀結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)行為。固體NMR已被廣泛應(yīng)用于多相催化、聚合物、玻璃、鋰電池、納米材料、藥物和膜蛋白等諸多研究領(lǐng)域。近年來，隨著高場(chǎng)NMR譜儀(800 MHz及以上)和超高速(60 kHz及以上)魔角旋轉(zhuǎn)探頭的應(yīng)用以及各類先進(jìn)一維、二維脈沖實(shí)驗(yàn)技術(shù)和超極化技術(shù)的研發(fā)，極大地促進(jìn)了固體NMR方法學(xué)的發(fā)展及其應(yīng)用范圍的拓展。本專輯中收集了我國部分科學(xué)家利用固體NMR譜學(xué)技術(shù)在多學(xué)科領(lǐng)域中的研究成果，文章將展示固體NMR方法的發(fā)展以及在微觀結(jié)構(gòu)表征、化學(xué)性質(zhì)分析、合成機(jī)制研究等方面的最新進(jìn)展。

玻璃材料的性質(zhì)依賴于其組成與相應(yīng)的含量，磷酸鹽玻璃在光學(xué)領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。任進(jìn)軍等1報(bào)道了利用固體NMR對(duì)磷硅酸鹽玻璃的結(jié)構(gòu)研究，探究了堿土金屬對(duì)磷硅酸鹽玻璃中六配位硅結(jié)構(gòu)的影響。通過31P和29Si MAS NMR實(shí)驗(yàn)他們發(fā)現(xiàn)磷硅酸鹽玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)由磷氧四面體與四配位和六配位的硅氧多面體相互連接構(gòu)成，隨著二氧化硅含量的增加，六配位硅的比例呈現(xiàn)減少的趨勢(shì)。基于31P的同核二維NMR實(shí)驗(yàn)證明了不同的磷氧四面體之間的連接情況，同時(shí)發(fā)現(xiàn)堿土金屬相比堿金屬對(duì)六配位硅的穩(wěn)定作用更弱。這種結(jié)構(gòu)與組成之間的關(guān)系能夠?qū)ΣＡЫM成和性質(zhì)的設(shè)計(jì)提供重要的依據(jù)。

沸石分子篩是最重要的一類多相催化材料，在石油化工生產(chǎn)中發(fā)揮著重要作用。固體NMR是分子篩催化劑研究領(lǐng)域中的一種必備工具。張維萍等2利用固體NMR結(jié)合密度泛函理論研究了富鋁和富硅HSSZ-13分子篩上Al位置與Br?nsted酸強(qiáng)度的內(nèi)在關(guān)系。他們發(fā)現(xiàn)富硅分子篩上孤立Al位以及富鋁分子篩上兩個(gè)Al位在分子篩孔道中的最穩(wěn)定Al分布。此外，他們利用探針分子固體NMR技術(shù)分析了Al含量對(duì)Br?nsted酸強(qiáng)度的影響，發(fā)現(xiàn)Al含量增加會(huì)導(dǎo)致酸強(qiáng)度減弱。研究結(jié)果為SSZ-13分子篩酸性質(zhì)調(diào)控和理解其在催化反應(yīng)中的功能能提供了重要參考。

對(duì)沸石分子篩合成機(jī)理的理解是實(shí)現(xiàn)具有理想結(jié)構(gòu)與性能分子篩可控合成的基礎(chǔ)。鄧風(fēng)等3報(bào)道了Silicalite-1分子篩合成機(jī)理研究的工作，利用固體二維1H-1H雙量子以及一維2H NMR實(shí)驗(yàn)，他們發(fā)現(xiàn)分子篩籠以及硅酸鹽層間存在兩種氫鍵結(jié)構(gòu)，提出了它們?cè)诜肿雍Y晶化過程中具有兩種不同作用。此外，文章探討了晶化過程中硅羥基巢缺陷位的生成，提出了分子篩合成的氫鍵誘導(dǎo)晶化機(jī)制。研究結(jié)果為深入理解分子篩合成化學(xué)提供了新的見解。

作為一種重要的光催化材料，TiO2一直是人們研究的熱點(diǎn)，其中部分還原TiO2納米材料由于具備可見光催化及降解活性而引起廣泛研究關(guān)注。彭路明等4采用17O和1H魔角旋轉(zhuǎn)固體NMR，結(jié)合電子順磁共振對(duì)銳鈦礦型部分還原TiO2及非還原的納米TiO2顆粒的表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行了對(duì)比研究，探討了吸附水對(duì)氧化鈦表面順磁性物種的影響。他們發(fā)現(xiàn)兩種樣品上表面氧物種具有明顯差別，并通過二維異核相關(guān)NMR實(shí)驗(yàn)對(duì)這些氧物種進(jìn)行了歸屬。該研究結(jié)果為進(jìn)一步了解與建立TiO2光催化材料的表面結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)聯(lián)提供了參考。

蛋白質(zhì)組裝體廣泛存在于生物體內(nèi)，具有相關(guān)生物學(xué)功能或與人類的重要疾病密切相關(guān)。固體NMR技術(shù)在難溶、非結(jié)晶樣品的三維結(jié)構(gòu)解析中具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，已經(jīng)成為蛋白組裝體三維結(jié)構(gòu)解析的重要手段。楊俊等5對(duì)固體NMR技術(shù)在蛋白質(zhì)組裝體結(jié)構(gòu)研究方面的進(jìn)展進(jìn)行了評(píng)述。重點(diǎn)介紹了利用固體NMR技術(shù)獲得蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)約束信息的方法，以及固體NMR技術(shù)聯(lián)合其它技術(shù)解析蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)的前沿工作。此外，文章還回顧了近年來固體NMR技術(shù)在蛋白質(zhì)組裝體結(jié)構(gòu)解析中的一些應(yīng)用進(jìn)展。

離子電池在當(dāng)今社會(huì)生活與生產(chǎn)中發(fā)揮著重要作用，是實(shí)現(xiàn)清潔能源的重要組成部分。電池材料的微觀結(jié)構(gòu)與其電化學(xué)性能有著密切的關(guān)聯(lián)。磁共振技術(shù)包括固體核磁共振以及順磁共振(ESR)已經(jīng)成為池材料充放電過程微觀結(jié)構(gòu)變化及離子擴(kuò)散/遷移動(dòng)力學(xué)的重要手段。胡炳文等6對(duì)近年來固體NMR和ESR技術(shù)的發(fā)展及其在鋰離子與鈉離子電池研究中的一些典型應(yīng)用進(jìn)行了討論。文章從基本的各種核自旋以及電子自旋的相互作用出發(fā)，概述了固體NMR和ESR技術(shù)的基本原理。介紹了用于電池材料中金屬離子結(jié)構(gòu)分析的一維及二維譜NMR方法，以及用于動(dòng)力學(xué)研究的NMR與ESR方法。文章還對(duì)目前金屬離子電池的磁共振研究中存在的機(jī)遇和挑戰(zhàn)進(jìn)行了總結(jié)。

磁共振能夠?qū)ぷ餮h(huán)狀態(tài)下的離子電池進(jìn)行實(shí)時(shí)研究，無損地捕獲、研究電池材料在充放電循環(huán)中的演化。唐明學(xué)等7綜述了原位NMR與ESR對(duì)離子電池的研究歷史及關(guān)鍵技術(shù)。文章介紹了原位磁共振研究電池的類型，重點(diǎn)概述了原位NMR與ESR研究的方法。此外，文章還對(duì)近年來發(fā)展的原位核磁共振成像(MRI)以及順磁共振成像(EPRI)在電池研究中的進(jìn)展進(jìn)行了總結(jié)，作者還歸納了電池原位磁共振研究中在硬件以及軟件方法需要注意的事項(xiàng)。

高分子間相互作用是決定材料結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)鍵因素之一，如何在分子水平上揭示高分子間相互作用及其微觀結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)的影響是一個(gè)挑戰(zhàn)性的問題。孫平川等8采用多種基于連續(xù)相調(diào)制多脈沖技術(shù)的一維和二維1H NMR新技術(shù)并結(jié)合高分辨13C、23Na等多核固體NMR實(shí)驗(yàn)對(duì)PAA/PEO共混物體系實(shí)施“原位”檢測(cè)，闡明了不同pH值對(duì)PAA/PEO共混物中氫鍵相互作用的調(diào)控，通過四極核與質(zhì)子的交叉極化NMR技術(shù)揭示了鈉離子在復(fù)合物中的分布，作者提出了PAA/PEO體系中一個(gè)新的氫鍵共混物微觀結(jié)構(gòu)模型。研究結(jié)果為深入認(rèn)識(shí)聚合物復(fù)合物的結(jié)構(gòu)性能關(guān)系提供了新的認(rèn)識(shí)。

核磁共振技術(shù)與方法的進(jìn)步是提高核磁共振研究能力及拓展研究范圍的直接推動(dòng)力。與硬件匹配的脈沖實(shí)驗(yàn)方法是發(fā)揮核磁共振優(yōu)勢(shì)的基礎(chǔ)與保障?；谂紭O耦合的同核相關(guān)固體核磁共振實(shí)驗(yàn)廣泛應(yīng)用于微觀結(jié)構(gòu)表征，侯廣進(jìn)等9對(duì)一種重要的零量子同核重耦脈沖實(shí)驗(yàn)(RFDR)進(jìn)行了研究，他們基于對(duì)稱性序列原理實(shí)現(xiàn)了均勻的寬帶同核重耦技術(shù)，考察了魔角旋轉(zhuǎn)速度、共振偏置以及射頻場(chǎng)等的影響，并在氨基酸及蛋白樣品上獲得了有效驗(yàn)證。研究結(jié)果對(duì)于發(fā)展高效固體NMR脈沖實(shí)驗(yàn)技術(shù)具有參考價(jià)值。

核磁共振的分析能力很強(qiáng)大，但相對(duì)于其它譜學(xué)技術(shù)而言，較低的檢測(cè)靈敏度一直是技術(shù)發(fā)展的瓶頸。超極化技術(shù)能夠打破原子核塞曼作用的熱平衡狀態(tài)，從而可以實(shí)現(xiàn)靈敏度數(shù)量級(jí)的提高，是近年來核磁共振發(fā)展的一個(gè)熱點(diǎn)領(lǐng)域。孔學(xué)謙等10對(duì)當(dāng)前發(fā)展起來的幾種重要的超極化技術(shù)進(jìn)行了總結(jié)，文章回顧了動(dòng)態(tài)核極化、光泵、仲氫誘導(dǎo)極化等技術(shù)的發(fā)展歷史并介紹了各自的基本原理、實(shí)驗(yàn)裝置與條件。文章討論了各種極化技術(shù)近年來在生物、化學(xué)以及材料等領(lǐng)域中的研究進(jìn)展。

總之，固體NMR譜學(xué)是多學(xué)科交叉的典型代表。基于其在分子結(jié)構(gòu)與運(yùn)動(dòng)性研究方面的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，固體NMR技術(shù)的發(fā)展在許多研究領(lǐng)域中都受到廣泛關(guān)注。研究體系的日趨復(fù)雜性給固體NMR的應(yīng)用帶來巨大挑戰(zhàn)，同時(shí)產(chǎn)生出廣闊的發(fā)展空間。新實(shí)驗(yàn)方法的發(fā)展將極大提升固體NMR的研究能力，為交叉學(xué)科研究的新突破提供強(qiáng)有力的手段。