水質石油類紫外分光光度法可行性研究

張珊珊，任 容

(鎮(zhèn)江市環(huán)境監(jiān)測中心站 理化分析室，江蘇 鎮(zhèn)江 212004)

《水質 石油類的測定 紫外分光光度法》(HJ 970—2018)[1]中依舊保留萃取、脫水、吸附過程。石油類是指在pH≤2的條件下，能被正己烷萃取、不被硅酸鎂吸附，且在波長225 nm處有特征峰的物質，由烴類和非烴類組成，詳見表1。石油類相關分析方法由最初的重量法[2]演變成以四氯化碳(CTC)為萃取劑的紅外分光光度法[3]，目前采用的紫外分光光度法檢出限更低，使用儀器具有一定的普及性。3種方法對比見表2。

表1 石油類的組成

表2 石油類相關分析方法對比

1 實驗

1.1 實驗原理

在pH≤2條件下，樣品中的石油類物質被正己烷萃取，萃取液經無水硫酸鈉脫水、硅酸鎂吸附除去動植物油等極性物質后，于波長225 nm處測定吸光度。石油類含量與吸光度值符合朗伯-比爾定律。

1.2 主要儀器

紫外分光光度計，波長200～400 nm，并配備2 cm石英比色皿。

1.3 試劑

1) 無水硫酸鈉(Na2SO4)于550 ℃下灼燒4 h，冷卻后裝入磨口玻璃瓶，貯于干燥器。

2) 硅酸鎂(MgSiO3)100—60目，于550 ℃下灼燒4 h，冷卻后稱取適量硅酸鎂，置于磨口玻璃瓶，根據硅酸鎂的重量，按6%(m/m)的比例加入蒸餾水，密塞并充分振搖，放置12 h，備用。

1.4 實驗內容

實驗內容包括標準曲線、檢出限驗證、準確度驗證[4]。

1) 在實驗室環(huán)境下驗證紫外分光光度計的穩(wěn)定性、可靠性。

2) 測定正己烷。正己烷使用前需要在波長225 nm處以水為參比測定透光率。使用2 cm比色皿透光率大于80%，1 cm比色皿透光率大于90%，則為合格，可正常使用，否則進行正己烷脫芳處理。處理后透光率大于90%即可。脫芳原理是加入一定量的濃硫酸引入磺基(—SO3H)，使芳烴類與硫酸發(fā)生磺化反應后進入硫酸相與萃取劑分層，用分液漏斗分離。本文使用的正己烷試劑品牌為阿拉丁(色譜純試劑)。測量結果顯示，正己烷在波長225 nm處用1cm比色皿以水為參比測定的透光率為92.94%，符合要求。詳見表3，圖1。

表3 正己烷測量結果

圖1 正己烷測量結果

3) 建立標準曲線[4]。本次實驗采用的石油類標準貯備液為北京海岸鴻蒙標準物質技術有限責任公司的正己烷中的石油類標準物質。其濃度ρ=1 000 mg·L-1，使用中，準確移取5.0 mL標準貯備液于50 mL容量瓶，用正己烷定容，搖勻配制成ρ=100 mg·L-1標準使用液，可保存24 h。

準確移取0.00 mL，0.25 mL，0.50 mL，1.00 mL，2.00 mL，4.00 mL石油類標準使用液(ρ=100 mg·L-1)于6個25 mL容量瓶，用正己烷稀釋至標線，搖勻。標準系列濃度分別為0.00 mg·L-1，1.00 mg·L-1，2.00mg·L-1，4.00 mg·L-1，8.00 mg·L-1，16.00 mg·L-1。在波長225 nm處，使用2 cm石英比色皿，以正己烷作參比，測定吸光度。以石油類濃度(mg·L-1)為橫坐標，以相應的吸光度為縱坐標，建立標準曲線，即y=0.0594x+0.002，r=0.9997，符合標準曲線相關規(guī)定，詳見表4，圖2。依據《數(shù)據修約規(guī)則與極限數(shù)值的表示和判斷》(GB/T 8170—2008)進行數(shù)據處理[5]。

表4 《水質 石油類的測定 紫外分光光度法》的標準曲線

圖2 標準曲線繪制圖

4) 空白試驗測定結果及方法檢出限計算。依據《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制修訂技術導則》(HJ 168—2010)中附錄A[6]方法特征性指標確定方法。

按照樣品分析的步驟，重復n(n≥7)次空白試驗，將各測定結果換算為樣品的濃度或含量，計算n次平行測定的標準偏差S，則方法檢出限

MDL=t(n-1,0.99)·S，

(1)

式(1)中，n為樣品的平行測定次數(shù)，t(n-1,0.99)是自由度為n-1，置信度為99%時的t分布(單側)。自由度為n-1，置信度為99%時的t值可參考表5的取值，空白值測定實驗進行7次，分別測定其吸光度，代入標準曲線計算濃度，取平均值，空白試驗測量平均濃度為0.010 mg·L-1，檢出限為0.006 mg·L-1，其結果低于0.010 mg·L-1，符合國家要求。結果及檢出限計算結果見表6。

表5 t值表

表6 《水質 石油類的測定 紫外分光光度法》

5) 準確度測定。本次實驗采用的有證標準物質為北京海岸鴻蒙標準物質技術有限責任公司的標準物質。按照規(guī)定在波長225 nm處測量3次，結果分別為20.4 mg·L-1，20.7 mg·L-1，20.5 mg·L-1，均值為20.5 mg·L-1，標準偏差S=1.141 mg·L-1，變異系數(shù)Cv=0.69%，標準曲線為y=0.0594x+0.002，r=0.9997，證書編號為6494，真值結果為20.7±8%，考核結果為20.5 mg·L-1，在標準范圍內，為合格。

2 結果計算

水中石油類的質量濃度(mg·L-1)

(2)

其中，A為試樣的吸光度值，A0為空白試樣的吸光度值，α為標準曲線的截距，V1為萃取液體積(mL)，b為標準曲線的斜率，V為水樣體積(mL)。

按照公式(2)，代入吸光度A值，可得到準確的濃度值(mg·L-1)，其濃度符合要求

3 結論

紫外分光光度法將四氯化碳改為正己烷，符合《蒙特利爾條約》，符合環(huán)保理念。紫外分光光度法準確反映水質實際狀況，具有準確性、可靠性，滿足分析要求。在實際應用中，可以準確、及時分析水體水質及其變化狀況。