國六SCR催化劑的性能試驗(yàn)研究

馬義 陳奧林 況文字 雷本剛 楊細(xì)元

摘要：選擇性催化還原技術(shù)（SCR）是國六柴油機(jī)控制NOx排放的主要技術(shù)，為了對比國外后處理廠家和國內(nèi)后處理廠家的銅基分子篩SCR催化劑性能，搭建了SCR催化劑的小樣測試臺架，對兩種SCR催化劑進(jìn)行了小樣性能測試分析，包括穩(wěn)態(tài)測試，瞬態(tài)測試，并介紹了相應(yīng)的測試流程方法。測試內(nèi)容覆蓋了溫度掃描，空速掃描，氨氮比掃描，NO/N0x比例掃描，NO氧化效率，標(biāo)準(zhǔn)SCR轉(zhuǎn)化效率，氨氧化效率和氨存儲。試驗(yàn)結(jié)果表明，兩種催化劑在不同試驗(yàn)條件下所呈現(xiàn)的性能變化規(guī)律基本一致，國外催化劑的NOx轉(zhuǎn)化效率比國內(nèi)催化劑高3%左右，200C條件下國外催化劑的氨存儲量比國內(nèi)催化劑高0.5g/L，兩種催化劑的性能差異主要集中在低溫區(qū)域。

關(guān)鍵詞：選擇性催化還原;后處理;銅基分子篩;小樣評價(jià)

中圖分類號：TK421.5

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1005-2550（2019）06-0002-06

Experimental Study on the Performance of SCR Catalyst for CN 6

MA Yi， CHEN Ao-lin， KUANG Wen-yu， LEI Ben-gang， YANG Xi-yuan

（ Dong Feng Special Equipment Division， Wuhan 430056 China ）

Abstract： Selective catalytic reduction technology （SCR） is the main technology for controlling?NOx emission in diesel engines of CN 6. In order to compare the performance of?Cu-zeolite SCR catalysts between foreign and domestic after treatment manufacturers， a?sample test bench for SCR catalysts was set up， and the performance of two kinds of SCRcatalysts was tested and analyzed， including steady-state test and transient test. The test covers temperature?scanning， space velocity scanning， ammonia nitrogen ratio scanning， NO/NOx?ratio scanning， NO oxidation efficiency， standard SCR conversion efficiency， ammonia oxidation?efficiency and ammonia storage capacity. The test results show that the performance of?the two catalysts are basically the same under different test conditions. The NOx conversion efficiency?of foreign catalysts is about 3% higher than that of domestic catalysts. The ammonia storage?capacity of foreign catalysts is 0.5g/L higher than that of domestic catalysts at 200 C.The performance differences of the two catalysts are mainly concentrated in the low temperature?region.

Key Words： Selective catalytic reduction; after treatment; Cu- zeolite; samples assessment

馬義

畢業(yè)于武漢理工大學(xué)動力機(jī)械及工程專業(yè)，碩士研究生學(xué)歷現(xiàn)就職于東風(fēng)汽車集團(tuán)有限公司特種裝備事業(yè)部，任主管工程師，主要研究方向?yàn)椋簞恿偝尚阅茉O(shè)計(jì)，已發(fā)表論文3篇。

前言

車用柴油機(jī)的排放物主要是NOx和PM，國六柴油機(jī)控制NOx排放的主流技術(shù)路線是選擇性催化還原技術(shù)【1-4】（Selective?Catalytic?Reduction，SCR），其中SCR催化器主要由載體和涂層組成。載體方面，目前無論是國外后處理廠家還是國內(nèi)后處理廠家，基本采用康寧公司或者NGK公司提供的400目堇青石載體;涂層方面，涂層材料一般采用低溫活性和水熱穩(wěn)定性良好的銅基小孔分子篩【5-6】，如Cu-SSZ-13。由于涂層配方和涂覆工藝的復(fù)雜性，而每個(gè)后處理廠家都有自己專用的催化劑涂覆工藝，因此不同后處理廠家提供的SCR催化劑性能差異主要來源于涂層。本文選取了兩個(gè)后處理廠家的SCR催化劑方案樣品，一個(gè)是國外知名后處理廠家和另一個(gè)是國內(nèi)知名后處理廠家，將這兩個(gè)廠家提供的SCR催化劑進(jìn)行小樣性能測試試驗(yàn)，在不同空速、氨氮比，NO/NO，比例條件下轉(zhuǎn)化效率以及氨存儲能力等方面進(jìn)行分析評價(jià)。

1試驗(yàn)方案

1.1試驗(yàn)裝置

搭建了SCR催化劑小樣測試系統(tǒng)【7】，如圖1所示。從整塊SCR催化劑中間提取直徑/悵度為25.4mm/101.6mm尺寸的催化劑小樣，將催化劑小樣用石英棉包裹后放人鋼管內(nèi)形成反應(yīng)器裝置，把該裝置放人管式馬弗爐內(nèi)進(jìn)行加熱升溫，升溫速率控制59C/min，同時(shí)通過電腦程序控制配氣系統(tǒng)輸出反應(yīng)所需各種氣體的流量，模擬發(fā)動機(jī)排氣組成，氣體經(jīng)混合器充分混合后通入催化劑反應(yīng)裝置與催化劑進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)器出口氣體成分由傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行分析測定，反應(yīng)器人口和出口均安裝溫度傳感器進(jìn)行溫度監(jiān)測，所有測試數(shù)據(jù)由電腦程序自動記錄。

1.2試驗(yàn)內(nèi)容及方法

同時(shí)選取國外后處理廠家（催化劑A）和國內(nèi)后處理廠家（催化劑B）的兩種銅基分子篩SCR催化劑小樣，首先將催化劑在550°C溫度下進(jìn)行24小時(shí)的老化穩(wěn)定處理，然后進(jìn)行小樣性能評價(jià)試驗(yàn)，性能試驗(yàn)分為穩(wěn)態(tài)性能評價(jià)試驗(yàn)和瞬態(tài)性能評價(jià)試驗(yàn)。

穩(wěn)態(tài)試驗(yàn)包括：溫度掃描，空速掃描，氨氮比掃描，NO/NOx比例掃描試驗(yàn)，主要是為了評價(jià)不同溫度，空速，氨氮比和NO/NOx比例條件下SCR催化劑的NOx轉(zhuǎn)化效率。

穩(wěn)態(tài)試驗(yàn)測試條件：氣體組成為10%O2，10%H，O，10%CO，，200x10*NOx，200x0～NH3（隨氨氮比調(diào)整），N，為平衡氣;溫度掃描的范圍175%C～550%C，其中175C～250C溫度區(qū)間，每隔25°C測一次;250°C～550°C溫度區(qū)間，每隔50°C測一次;空速掃描的范圍為40000h”，50000h"'，60000h+;氨氮比掃描范圍為0.8，1.0，1.2，1.5;NO/NOx比掃描的范圍1.0，0.75，0.5，0.25。進(jìn)行溫度和空速掃描時(shí)，氨氮比和NO/NOx比例控制為1.0，進(jìn)行氨氮比掃描和NO/NOx比掃描時(shí)，空速控制為60000h-1。

瞬態(tài)試驗(yàn)是通過四工況法來評價(jià)催化劑的氨存儲能力，NO和氨氧化性能以及NOx轉(zhuǎn)化效率，四工況法測試流程示意見圖2。四個(gè)工況即為四個(gè)階段，第一階段為NO清掃，只通人N0氣體，主要.評價(jià)NO氧化性能;第二階段為以NO為主的“標(biāo)準(zhǔn)SCR反應(yīng)”，同時(shí)通人N0和NH，兩種氣體，主要評價(jià)NOx轉(zhuǎn)化效率，氨氧化性能以及動態(tài)氨存儲性能;第三階段為NH，存儲，只通入NH氣體，主要評價(jià)氨氧化性能和未參與反應(yīng)的氨存儲性能;第四階段為NO清掃，只通人N0氣體，主要評價(jià)總的氨存儲量（圖2中區(qū)域①和區(qū)域②的陰影部分）和NO氧化性能。

瞬態(tài)測試條件為：氣體空速控制60000h'，氣體組成為10%O2，10%H，0，10%CO2，200x10^NO，200x10°NH，N，為平衡氣，溫度覆蓋200%C，300°C和400°C。

2試驗(yàn)結(jié)果

2.1穩(wěn)態(tài)試驗(yàn)結(jié)果

2.1.1溫度與空速掃描

國外與國內(nèi)廠家兩種SCR催化劑的溫度掃描、空速掃描測試對比結(jié)果見圖3。圖3a，圖3b，圖3c分別為空速40000h”，50000h-1，60000h條件下NOx轉(zhuǎn)化效率隨溫度變化曲線，從圖可以看出，兩種催化劑的高效率溫度區(qū)間基本一致，在225C～450°C溫度范圍內(nèi)，NOx轉(zhuǎn)化效率都達(dá)到90%以上，200C的催化劑A轉(zhuǎn)化效率達(dá)到82%～87%，催化劑B轉(zhuǎn)化效率78%～82%。而在200°C以.下和500°C以上區(qū)域兩種催化劑的轉(zhuǎn)化效率都呈現(xiàn)迅速下降的趨勢。隨著空速增加，反應(yīng)物在催化劑內(nèi)停留的時(shí)間變短，兩種催化劑效率都略有下降，但下降幅度遠(yuǎn)小于溫度變化帶來的影響。催化劑A在不同的空速和溫度下的轉(zhuǎn)化效率比催化劑B平均高3%左右。

此外，進(jìn)行溫度和空速掃描時(shí)，控制的氨氮比和NO/NOx比例為1.0，進(jìn)行氨氮比和NO/NOx掃描時(shí)控制的空速為60000h-1，因此后續(xù)氨氮比和NO/NOx為1.0的掃描測試結(jié)果可借用圖3c。

2.1.2氨氮比掃描

兩種SCR催化劑的氨氮比掃描測試對比結(jié)果見圖4。圖4a，圖4b，圖4c分別為氨氮比0.8，1.2，1.5條件下NOx轉(zhuǎn)化效率隨溫度變化曲線，氨氮比為1.0的測試曲線見圖3c。圖4a可以看出，氨氮比0.8時(shí)，缺少足夠的還原劑NH，最高轉(zhuǎn)化效率受到限制，兩種催化劑最高轉(zhuǎn)化效率都為80%，整個(gè)溫度區(qū)間的NOx轉(zhuǎn)化效率都下降明顯;圖4b和圖4c中的氨氮比大于1.0，過量的NH，可以顯著提升中低溫區(qū)域的NOx轉(zhuǎn)化效率，催化劑A在氨氮比1.2的最高轉(zhuǎn)化效率已接近100%，催化劑B在氨氮比1.5的最高轉(zhuǎn)化效率接近100%，在200°C以下的低溫區(qū)域提升效果更明顯，但在500°C以上的高溫區(qū)域，兩種催化劑的隨氨氮比增加轉(zhuǎn)化效率有下降的趨勢，這是因?yàn)橛懈嗟腘H，被氧化成NOx。不同氨氮比下催化劑A和催化劑B的轉(zhuǎn)化效率變化趨勢基本一致，但前者催化劑性能略好于后者。

2.1.3NO/NOx比例掃描

兩種SCR催化劑的NO/NOx比例掃描的測試對比結(jié)果見圖5。圖5a，圖5b，圖5c分別為NO/NOx比例為0.75，，0.50，0.25條件下NOx轉(zhuǎn)化效率隨溫度變化曲線。同樣，NO/NOx比例為1.0的測試曲線見圖3c。圖5可知，隨著NO/NOx比例減小，兩種催化劑的NOx轉(zhuǎn)化效率都呈現(xiàn)先增加再減小的趨勢，這是因?yàn)镹O/NOx比例減小使得NO，濃度增加，加快了催化劑內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)，當(dāng)NO/NOx比例減小為0.5時(shí)，化學(xué)反應(yīng)速率最快，此時(shí)兩種催化劑的NOx轉(zhuǎn)化效率達(dá)到最高值，繼續(xù)減小NO/NOx比例催化劑內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)變慢，轉(zhuǎn)化效率有所降低。NO/NOx比例小于1.0時(shí)，催化劑B在225°C～450°C溫度區(qū)間內(nèi)的轉(zhuǎn)化效率水平與催化劑A基本相當(dāng)，其他邊界下催化劑A性能略好于催化劑B。

2.2瞬態(tài)試驗(yàn)結(jié)果

兩種SCR催化劑的瞬態(tài)測試對比結(jié)果見圖6，其中圖6a為NO氧化效率，圖6b為標(biāo)準(zhǔn)SCR反應(yīng)的NOx轉(zhuǎn)化效率，圖6c為氨氧化效率，圖6d為氨存儲量。

圖6a可知，兩種催化劑的NO氧化效率總體相當(dāng)，且都隨溫度的升高而升高，200°C和300°C條件下催化劑A的NO氧化效率比催化劑B高2%，400°C條件下前者比后者NO氧化效率低2%。

圖6b可知，200C條件下催化劑A的NOx轉(zhuǎn)化效率比催化劑B高6%，更高溫度條件下的轉(zhuǎn)化效率基本相同，催化劑性能隨溫度的趨勢與上一節(jié)內(nèi)容一致。

圖6c可知，兩種催化劑的氨氧化效率總體相當(dāng)，且都隨溫度的升高而升高，200°C和300°C條件下催化劑A的氨氧化效率與催化劑B基本相同，400°C條件下前者比后者氨氧化效率低5%。

圖6d可知，隨著溫度的升高，兩種催化劑的氨存儲量都呈現(xiàn)下降的趨勢，200°C條件下催化劑A的氨存儲量比催化劑B多0.5g/L，更高溫度條件下于兩種催化劑的氨存儲量基本相同。

3結(jié)論

（1）兩種SCR催化劑隨溫度，空速，氨氮比，NO/NOx比例變化時(shí)呈現(xiàn)的性能變化規(guī)律基本一致，兩種催化劑的轉(zhuǎn)化效率基本滿足國六發(fā)動機(jī)主流技術(shù)路線對SCR后處理的需求。

（2）國外催化劑的NOx轉(zhuǎn)化效率比國內(nèi)催化劑平均高3%左右，主要差異集中在250°C以下的低溫區(qū)域和4509以上的高溫區(qū)域。

（3）國外催化劑的低溫氨存儲能力大于國內(nèi)催化劑，在200C條件下的前者比后者多0.5g/L。

（4）從小樣測試結(jié)果來看，國內(nèi)后處理廠家的催化劑性能已接近國外后處理廠家水平，且國內(nèi)催化劑具有很大的成本優(yōu)勢，但考慮到后處理總成的封裝及一致性的差異，最終的催化劑性能還需要在發(fā)動機(jī)臺架上開展進(jìn)一步的后處理總成性能對比試驗(yàn)。

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逯海：

商用車實(shí)現(xiàn)國六排放標(biāo)準(zhǔn)限值，SCR系統(tǒng)對小樣品性能試驗(yàn)裝置是必不可少設(shè)備。在了解原機(jī)最終排放數(shù)據(jù)后，SCR最佳催化劑性能，就是要靠試驗(yàn)裝置對小樣性能測試分析技術(shù)篩選，在通過發(fā)動機(jī)試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)的穩(wěn)態(tài)測試、瞬態(tài)測試，最終用車用尿素對發(fā)動機(jī)排放的氮氧化物（NOx）進(jìn)行選擇性催化還原，從而達(dá)到既節(jié)能、減排的目的。目前該項(xiàng)技術(shù)廣泛應(yīng)用在用車發(fā)動機(jī)后處理系統(tǒng)之中是當(dāng)今主流技術(shù)路線。