柚子皮接枝聚丙烯酸/凹凸棒黏土超吸水復(fù)合材料制備

222

(1.河西學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，甘肅張掖，734000； 2.甘肅省河西走廊特色資源利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅張掖，734000)

超強(qiáng)吸水樹脂是一類輕度交聯(lián)的網(wǎng)狀聚合物材料，具有良好的吸水保水性能，能通過水合作用吸收自重?cái)?shù)百倍乃至千倍的水[1-4]。因此在農(nóng)林業(yè)、環(huán)境保護(hù)、醫(yī)藥、衛(wèi)生等領(lǐng)域引起了高度的關(guān)注[5,6]。但是，目前上市的超吸水樹脂主要是以石化產(chǎn)品為原料，存在生產(chǎn)成本高、機(jī)械強(qiáng)度差、可再生性差、降解困難等缺點(diǎn)[7,8]，因此限制了超吸水樹脂的實(shí)際應(yīng)用與推廣。如何降低超吸水樹脂的生產(chǎn)成本，解決上述商品化超吸水樹脂的缺陷，為許多研究工作者提出了新的課題[9]。無機(jī)礦物黏土儲(chǔ)量豐富，價(jià)格低廉，安全性好；能與有機(jī)樹脂很好地結(jié)合增強(qiáng)原有樹脂的凝膠強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性、平衡吸水量、吸水速率和耐鹽性，同時(shí)調(diào)節(jié)藥物或營養(yǎng)成分的釋放速度。因此，近年來，將無機(jī)黏土與有機(jī)吸水樹脂復(fù)配制備成有機(jī)-無機(jī)超吸水復(fù)合樹脂材料受到了眾多研究工作者的青睞[10,11]。

中國栽培柚子樹的歷史是很悠久的，遠(yuǎn)在公元前的周秦時(shí)代就有種植。中國的湖北、浙江、廣東、四川、廣西、福建、江西和湖南等地均有栽培。柚子皮是人們食用后的副產(chǎn)物，約占柚子肉總重量的14%～19%，柚皮主要成分有柚皮甙、新橙皮甙等，然而，只有很少的部分用于食品。這樣使柚子皮利用效率低，附加值不高。因此，考慮到柚子皮豐富的資源和低價(jià)值性，有必要為其找到一種新的高附加值應(yīng)用方法。目前有關(guān)柚子皮作為制備超吸水復(fù)合材料的原料報(bào)道甚少。另外，添加本土的凹凸棒黏土粉末來降低超吸水復(fù)合材料的成本和改善其性能都是有益的嘗試。大量文獻(xiàn)報(bào)道，黏土在超吸水復(fù)合材料過程中均起到了極其重要的作用。然而，大量的研究主要集中在添加黏土用量對(duì)吸水性，凝膠強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性等方面的影響[12-15]。

基于上述背景，本實(shí)驗(yàn)主要內(nèi)容包括：以柚子皮和凹凸棒黏土為原料聚合成超吸水復(fù)合材料，并對(duì)吸水材料的溶脹速率能力、反復(fù)溶脹能力、保水性能能力進(jìn)行測(cè)試。望這些結(jié)果為柚子皮凹凸棒黏土為原料制備超吸水復(fù)合材料提供一定的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；無水乙醇(分析純，上海試劑一廠)；丙烯酸(AA)(分析純，天津市凱信化學(xué)工業(yè)有限公司)；過硫酸銨(分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠)；氫氧化鈉(分析純，天津市百世化工有限公司)；凹凸棒黏土(采自甘肅張掖臨澤)。

材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和形貌通過Carl Zeiss Ultra Plus型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM，德國蔡司公司)表征；樣品的FTIR光譜通過Nicolet iS50型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR，賽默飛世爾科技(中國)有限公司)測(cè)定。

1.2 柚子皮丙烯酸/凹凸棒黏土超吸水復(fù)合材料的制備

(1)準(zhǔn)確稱取2.00 g粉碎柚子皮加入到三口燒瓶(250 mL)，向其中加入30 mL蒸餾水，持續(xù)攪拌得分散溶液，分散液再升溫至70 ℃恒溫?cái)嚢?0 min。

(2)將12.61 g的丙烯酸加入到12 mL的NaOH(4.66 g)溶液中，以獲得中和度為70%的丙烯酸。先將0.60 g凹凸棒黏土加入三口燒瓶中然后將中和的丙烯酸和0.03 g氮氮亞甲基雙丙烯酰胺加入三頸燒瓶中，在70 ℃下攪拌30 min后，冷卻至50 ℃。

(3)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將引發(fā)劑過硫酸銨水溶液(5 mL，0.15 g KPS)加入到混合系統(tǒng)中，然后升溫至70 ℃，反應(yīng)至凝膠生成。從三頸瓶取出所得產(chǎn)物置70 ℃鼓風(fēng)干燥箱干燥至恒重，利用粉碎機(jī)將得到的超吸水復(fù)合材料進(jìn)行粉碎，過篩，備用。

為了比較柚子皮對(duì)超吸水復(fù)合材料性能的影響，分別只加黏土和只加柚子皮聚合成產(chǎn)物，除了原料的改變其余與上述制備過程相同。

1.3 超吸水復(fù)合材料性能測(cè)試

1.3.1 平衡吸水倍率(Qeq)的測(cè)試

準(zhǔn)確稱取0.05 g干燥的試樣于燒杯中，加入過量蒸餾水浸泡4 h達(dá)到溶脹平衡，溶脹的樣品在100目網(wǎng)篩上放置10 min，濾去多余水分，然后稱出溶脹樣品的質(zhì)量。平衡吸水倍率(Qeq)按下式計(jì)算：

Qeq=(W2-W1)/W1。

W1為干燥樣品的質(zhì)量，W2為干燥樣品達(dá)到溶脹平衡后凝膠的質(zhì)量。平衡吸水倍率平行測(cè)定3次，結(jié)果取平均值，每次測(cè)定結(jié)果誤差不超過3%。

1.3.2 溶脹速率測(cè)試

取已稱好的樣品(0.05 g)于300 mL燒杯中，每隔一定時(shí)間取出，按照上述平衡吸水倍率測(cè)定方法，計(jì)算溶脹度，結(jié)果平行測(cè)定3次，最終取平均值。

1.3.3 反復(fù)溶脹能力測(cè)試

將超吸水復(fù)合材料樣品(0.05 g)浸入300 mL蒸餾水室溫下達(dá)到溶脹平衡，按上述吸水倍率測(cè)定方法測(cè)定平衡吸水倍率。然后將溶脹的樣品放入100 ℃烘箱中干燥至恒重。隨后，將等體積的蒸餾水加入到完全干燥的樹脂樣品，使干燥后的凝膠再重復(fù)溶脹，重復(fù)相同的操作，每次吸水倍率的測(cè)定方法與上述吸水倍率測(cè)定方法相同。

1.3.4 高溫下保水性測(cè)試

室溫下將0.05 g干燥樣品浸入過量的蒸餾水中以達(dá)到溶脹平衡。將溶脹的樣品在100目網(wǎng)篩上放置10 min，除去過量的水并稱重(W0)，然后轉(zhuǎn)移到60 ℃的烘箱中，在設(shè)定的時(shí)間內(nèi)，每隔一定時(shí)間取出稱重。計(jì)算超吸水復(fù)合材料在各個(gè)時(shí)間的保水性。其中W0是最初完全溶脹樣品的重量，Wd是起初干燥樣品的重量，W是在60 ℃加熱下不同時(shí)間樣品的重量。所有數(shù)據(jù)重復(fù)三次，最后結(jié)果取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

由圖1各峰所處的位置不同可看出：3400-3500 cm-1處的峰為水分子的伸縮振動(dòng)，而1635 cm-1處的峰為水分子的彎曲振動(dòng)，2800-3000 cm-1處的峰歸屬于飽和C-H的伸縮振動(dòng)，1409 cm-1處的吸收峰歸屬于-COOH基團(tuán)的對(duì)稱伸縮振動(dòng)。1026 cm-1處的峰為吡喃糖的吸收峰，其在反應(yīng)后幾乎消失。FTIR光譜觀察到的所有的信息表明，丙烯酸鏈被接枝到柚子皮的大分子鏈上，并且凹凸棒黏土也通過表面的-OH基團(tuán)參與了聚合反應(yīng)。

2.2 SEM分析

從圖2中可以觀察到，相對(duì)不加柚子皮的超吸水復(fù)合材料，添加后的超吸水復(fù)合材料的表面(圖2a.b)呈現(xiàn)出更加粗糙、皺褶狀和多孔的斷面結(jié)構(gòu)。這種斷面結(jié)構(gòu)能增加超吸水復(fù)合材料的比表面積，便于水分?jǐn)U散到超吸水復(fù)合材料的網(wǎng)絡(luò)內(nèi)，有利于超吸水復(fù)合材料吸水。

(a)凹凸棒黏土為原料聚合物

(b)柚子皮和凹凸棒黏土為原料聚合物圖2 各類超吸水復(fù)合材料的SEM圖

2.3 超吸水復(fù)合材料性能數(shù)據(jù)圖及其結(jié)論

2.3.1 各聚合物對(duì)溶脹速率的影響

超吸水復(fù)合材料的溶脹速率是評(píng)價(jià)超吸水材料性能的一個(gè)重要指標(biāo)。超吸水復(fù)合材料的溶脹速率主要受表面積、溶脹能力、粒徑和超吸水復(fù)合材料交聯(lián)密度的影響。因此，原材料種類不同制備的超吸水復(fù)合材料因結(jié)構(gòu)不同會(huì)影響其溶脹速率。圖3展示了以原料為凹凸棒黏土-丙烯酸/柚子皮-丙烯酸/凹凸棒黏土-柚子皮-丙烯酸制備的超吸水復(fù)合材料在蒸餾水中的溶脹速率。從圖可以看出凹凸棒黏土-柚子皮-丙烯酸和凹凸棒黏土-丙烯酸制備的超吸水復(fù)合材料的溶脹速率趨勢(shì)是相似的。它們?cè)谧畛醯?0 min，吸水材料的溶脹速率都要比后期的快，隨著溶脹過程的繼續(xù)，溶脹速率降低，溶脹速率曲線變得更平坦。在150 min以后超吸水復(fù)合材料溶脹達(dá)到平衡，曲線趨于與時(shí)間軸平行。但柚子皮-丙烯酸為原料制備的超吸水復(fù)合材料不但吸水量少且很快達(dá)到溶脹平衡。由此證明，凹凸棒黏土-丙烯酸/凹凸棒黏土-柚子皮-丙烯酸制備的超吸水復(fù)合材料優(yōu)于柚子皮-丙烯酸制備的超吸水復(fù)合材料。

圖3 各類超吸水復(fù)合材料在蒸餾水中每隔30 min的溶脹速率

2.3.2 各聚合物對(duì)反復(fù)溶脹能力的影響

從如圖4中可以看出，超吸水復(fù)合材料通過反復(fù)溶脹6次后，仍然分別保留了起初吸水量的70.88%(凹凸棒黏土-柚子皮-丙烯酸)，69.76%(凹凸棒黏土-丙烯酸)和50.59%(柚子皮-丙烯酸)。然而，通過反復(fù)溶脹6次后，柚子皮-丙烯酸制備的超吸水復(fù)合材料只能保留其初始吸水量的50.59%。上述數(shù)據(jù)表明添加黏土有助于改善超吸水復(fù)合材料的重復(fù)利用性，其中凹凸棒黏土-柚子皮-丙烯酸制備的超吸水復(fù)合材料在重復(fù)利用性方面更適宜，原因是柚子皮在凹凸棒黏土-柚子皮-丙烯酸制備的吸水材料中分散得更好，反復(fù)溶脹過程中凹凸棒黏土保護(hù)了凹凸棒黏土-柚子皮-丙烯酸超吸水復(fù)合材料的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

圖4 各類超吸水復(fù)合材料的反復(fù)溶脹性性能的測(cè)試

2.3.3 各聚合物對(duì)保水性的影響

圖5為超吸水復(fù)合材料樣品在高溫中的保水性。從圖5可以看出，在60℃的烘箱1 h后，吸水材料分別保留了起初76.97%(凹凸棒黏土-柚子皮-丙烯酸)，74.74%(凹凸棒黏土-丙烯酸)和61.20%(柚子皮-丙烯酸)的水分。上述信息表明凹凸棒黏土-柚子皮-丙烯酸制備吸水材料具有一定的保水性，水分子和超吸水復(fù)合材料之間的氫鍵、范德華力，影響了高溫下吸水材料的保水性。水分子和超吸水復(fù)合材料之間的氫鍵或范德華力作用越強(qiáng)，保水性就越好。由此可以推斷水分子和凹凸棒黏土-柚子皮-丙烯酸之間的相互作用可能比其他吸水材料強(qiáng)。

圖5 各類超吸水復(fù)合材料在60 ℃時(shí)保水性的測(cè)試圖

3 結(jié)論

為測(cè)試不同原料制得超吸水復(fù)合材料的性能，本文利用柚子皮和凹凸棒黏土為原料，在相同條件和控制唯一變量下，制備了一些超吸水復(fù)合材料。通過紅外光譜(FTIR)、掃描電鏡(SEM)表征方法及對(duì)超吸水復(fù)合材料的反復(fù)溶脹能力、保水性、溶脹速率性能的測(cè)試得出如下結(jié)論：

(1)FTIR分析結(jié)果表明有柚子皮和凹凸棒黏土參與超吸水復(fù)合材料的制備，SEM分析結(jié)果表明，超吸水復(fù)合材料添加黏土后表面結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變。

(2)在這些超吸水復(fù)合材料中，凹凸棒黏土-柚子皮-丙烯酸制備超吸水樹脂材料在反復(fù)溶脹和吸水速率方面表現(xiàn)出了較好的性能；凹凸棒黏土-丙烯酸制備的超吸水復(fù)合材料更適合防止土壤水分流失。這些結(jié)果表明黏土對(duì)超吸水復(fù)合材料的性能有很大的影響。這些結(jié)果也為超吸水復(fù)合材料在農(nóng)業(yè)和園藝應(yīng)用方面提供了實(shí)驗(yàn)根據(jù)。