石墨烯/PE-RT復(fù)合材料的制備及性能研究

雷鋼強(qiáng)

摘 要：采用溶液預(yù)分散法處理石墨烯，以非交聯(lián)耐熱聚乙烯（PE-RT）為基體，通過雙螺桿共混擠出制備石墨烯/PE-RT復(fù)合材料。研究了石墨烯含量變化對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱性能及力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：石墨烯的加入，顯著提高了復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)和遠(yuǎn)紅外溫升性能，并隨著石墨烯含量的增加而增加。通過應(yīng)用試驗(yàn)驗(yàn)證，更為直觀看出，石墨烯有效提升復(fù)合材料熱傳導(dǎo)性能。另一方面，石墨烯提高了材料的強(qiáng)度及剛性，降低了材料的韌性，并隨著含量的增加而增強(qiáng)。與PE-RT材料相比，當(dāng)石墨烯含量為1%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度提高了14.57%，斷裂伸長(zhǎng)率和缺口沖擊強(qiáng)度分別下降了11.45%和7.31%。SEM形貌分析表明，經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑改性后的石墨烯，與PE-RT基料具有較好的相容性。

關(guān)鍵詞：非交聯(lián)耐熱聚乙烯;石墨烯;復(fù)合材料;導(dǎo)熱性能;力學(xué)性能;掃描電鏡

中圖分類號(hào)：TQ127.11 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1671-2064（2019）21-0066-04

0 引言

耐熱聚乙烯（PE-RT）是一種可以用于熱水管的非交聯(lián)聚乙烯，它是采用乙烯與α-烯烴共聚合的方法，通過分子設(shè)計(jì)和聚合工藝控制共聚單體在主鏈上的分布及數(shù)量，形成較多系帶分子，使其兼具良好的柔韌性和耐熱性能。由于PE-RT具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、良好的耐低溫沖擊性能，可熱熔連接等特點(diǎn)，因而廣泛應(yīng)用于地板采暖中[1-2]。然而塑料的導(dǎo)熱性能較差，PE-RT導(dǎo)熱系數(shù)只有0.4W/m.K;PE-RT地暖管道作為地面輻射采暖的主要散熱部件，其導(dǎo)熱性能直接影響室內(nèi)溫度和熱量轉(zhuǎn)換效率，因而提高PE-RT材料的導(dǎo)熱性能具有一定的實(shí)際意義。石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的二維碳納米材料;獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使其具備導(dǎo)優(yōu)異的導(dǎo)熱性能、高強(qiáng)度和超大的比表面積，純的無(wú)缺陷的單層石墨烯的導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)5300W/m.K，是目前為止導(dǎo)熱系數(shù)最高的碳材料;添加少量的石墨烯材料，可以顯著提高復(fù)合材料的性能[3]。近年來，石墨烯改性聚合物的性能及其制備方法已成為研究的熱點(diǎn)[4-7]。

本文利用石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)熱性能，通過與PE-RT材料復(fù)合改性，以達(dá)到提高材料的熱傳導(dǎo)性能。為了改善石墨烯在PE-RT基體中的分散性，我們先對(duì)石墨烯粉體進(jìn)行預(yù)處理，再與PE-RT基料熔融共混制備出石墨烯/PE-RT復(fù)合材料，并研究了石墨烯含量對(duì)復(fù)合材料綜合性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

石墨烯：LN-2NA，上海利物盛企業(yè)集團(tuán)有限公司;PE-RT：QHM22F，中國(guó)石化股份公司齊魯分公司;硅烷偶聯(lián)劑：KH-550，天津圣濱化工有限公司;乙醇：分析純，市售;二甲苯：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司;液體石蠟：分析純，南京化學(xué)試劑股份有限公司;二甲基硅油：PMX-200，道康寧公司。

1.2 儀器與設(shè)備

電熱鼓風(fēng)箱：XCB-300I，承德市金建檢測(cè)儀器有限公司;真空干燥箱：DZG-6050D，上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司;電子天平：ESJ210-4B，沈陽(yáng)龍騰電子有限公司;擠出機(jī)：FLSJ60-33，螺桿長(zhǎng)徑比為33，寧波方力機(jī)械有限公司;注塑機(jī)：MA1600/540，海天塑機(jī)集團(tuán)有限公司;熱導(dǎo)率儀，TPS 2500S，瑞典Hot Disk有限公司;遠(yuǎn)紅外燈泡：PAR38（150W，波長(zhǎng)：6-15μm），菲利浦醫(yī)療科技有限公司;紅外測(cè)溫儀：UT301A，優(yōu)利德科技（中國(guó)）股份有限公司;紅外熱像儀：Fluke Ti10，美國(guó)福祿克（Fluke）電子儀器儀表公司;萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)：XWW-20B，承德市金建檢測(cè)儀器有限公司;簡(jiǎn)支梁沖擊試驗(yàn)機(jī)：XJJ-50/15J，承德市金建檢測(cè)儀器有限公司;掃描電子顯微鏡：S-3400N，日本日立公司。

1.3 試樣的制備

石墨烯粉體預(yù)處理：將一定量的硅烷偶聯(lián)劑KH-550倒入乙醇溶液中，使其完全水解在乙醇溶液中;按配方比例（1∶5∶5∶10）分別稱取石墨烯粉體、液體石蠟、二甲苯、已經(jīng)完全水解的硅烷偶聯(lián)劑，將稱取的物料依次倒入燒杯中，充分?jǐn)嚢?0-50min后，進(jìn)行減壓蒸餾。將蒸餾剩下的固體進(jìn)行收集，并放在鼓風(fēng)干燥箱中，設(shè)置干燥溫度為80℃，完全烘干后留取備用。

功能母粒的制備：首先將PE-RT顆粒倒入高速混合機(jī)中，稱取一定量的二甲基硅油加入到原料顆粒中，充分?jǐn)嚢?min;加入一定比例的預(yù)處理石墨烯粉末，再繼續(xù)混合5min。將充分混合的物料加入到密煉機(jī)中熔融共混（溫度190℃，時(shí)間15min），制備出石墨烯/PE-RT復(fù)合材料，經(jīng)過破碎造粒，制備出功能母料（石墨烯含量為1wt%）。按比例稱取PE-RT顆粒與1wt%功能母粒，再進(jìn)行熔融共混擠出，制備出不同石墨烯含量的復(fù)合材料顆粒（石墨烯含量：0.1wt%-0.7wt%）。

測(cè)試樣條制備：將石墨烯/PE-RT復(fù)合材料顆粒，放置在80℃條件下的真空箱中進(jìn)行干燥12h，然后將物料倒入注塑機(jī)中進(jìn)行注塑打樣。將制備的樣條放置于恒溫恒濕箱（23±2℃，50%）進(jìn)行狀態(tài)調(diào)節(jié)，之后進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試。

1.4 測(cè)試與表征

導(dǎo)熱系數(shù)按GB/T 10294-2008進(jìn)行測(cè)定;拉伸強(qiáng)度按GB/T 1410–2006進(jìn)行測(cè)試，拉伸速率10mm/min;缺口沖擊強(qiáng)度按 GB/T 1043.1-2008進(jìn)行測(cè)試;將復(fù)合材料的試樣，在液氮冷凍的條件下進(jìn)行斷面切片取樣，在掃描電鏡（SEM）下觀察截面并拍照。

遠(yuǎn)紅外溫升測(cè)試：在溫度、濕度恒定的房間中，將制備好的不同石墨烯含量板材，放置在隔熱性能較好的擠塑板上，將遠(yuǎn)紅外燈安放在測(cè)試樣品的正上方，保持燈泡與測(cè)試樣品成45°夾角，兩者的直線距離為25cm;采用紅外測(cè)溫儀對(duì)樣品進(jìn)行表面溫度采集，每間隔1min采集一次數(shù)據(jù)，共采集8次。同時(shí)測(cè)溫儀與樣品的直線距離保持在12cm。

熱傳導(dǎo)性應(yīng)用驗(yàn)證：選取同規(guī)格的普通PE-RT管材與石墨烯改性PE-RT管材，并聯(lián)連接到同一主管道上;分別通以60℃熱水及20℃冷水，使用紅外成像儀進(jìn)行拍照記錄管道的熱傳導(dǎo)變化情況，通過管道的亮度變化直觀看出導(dǎo)熱快慢程度。

2 結(jié)果與討論

2.1 石墨烯含量對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)的影響

從圖1所示可以看出，隨著石墨烯含量的增加，石墨烯/PE-RT復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，當(dāng)含量為1%時(shí)，相比純PE-RT材料，其導(dǎo)熱系數(shù)提高了69%。這主要是因?yàn)槭┍旧淼膶?dǎo)熱系數(shù)極高，熱傳導(dǎo)性能優(yōu)異;當(dāng)其加入塑料當(dāng)中，提高了材料的導(dǎo)熱性能;隨著含量的增加，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)數(shù)量增加，熱傳導(dǎo)性能提升，因而其導(dǎo)熱系數(shù)提高。

2.2 石墨烯含量對(duì)復(fù)合材料遠(yuǎn)紅外升溫速率的影響

從圖2所示可以看出，添加石墨烯后，材料的升溫速率有不同程度的提升;隨著輻照時(shí)間的增加，升溫速度逐漸減緩，在輻照6min后溫度基本達(dá)到一個(gè)平衡。不同石墨烯含量，對(duì)材料的升溫速度及最終平衡溫度有不同的影響，從上圖也能看出，隨著石墨烯的含量增加，溫升速率逐步提升，最終平衡溫度逐漸提高。當(dāng)含量為1%時(shí)，最終平衡溫度為31.9℃比純PE-RT平衡溫度29.5℃，提高了2.4℃。這主要是由于石墨烯具有低溫遠(yuǎn)紅外功能，能有效地吸收外界輻射的遠(yuǎn)紅外能量，使自身溫度明顯升高，隨著其含量的增加而逐漸增加。

2.3 導(dǎo)熱性能應(yīng)用驗(yàn)證

為了更好驗(yàn)證石墨烯改性PE-RT管材的熱傳導(dǎo)性，我們采用同規(guī)格D20*2.0普通PE-RT管材與石墨烯改性PE-RT管材進(jìn)行實(shí)驗(yàn)對(duì)比。將兩種管材并聯(lián)連接到同一主管道上;分別通以60℃熱水及20℃冷水，采用紅外成像儀進(jìn)行拍照記錄管道的熱傳導(dǎo)變化情況，通過管道的亮度變化可以直觀看出導(dǎo)熱快慢。

從圖3所示中可以看出，在兩種管道中同時(shí)通入60℃熱水后，管道開始發(fā)亮;隨著時(shí)間的推移，管道的亮度越來越亮，亮度傳遞的長(zhǎng)度也越來越長(zhǎng);相比而言上方的石墨烯改性PE-RT管的亮度傳遞較快，當(dāng)通熱水50S后，兩者的亮度及長(zhǎng)度基本一致，達(dá)到熱平衡。隨后切換通20℃冷水，觀察管道的亮度情況，從圖中可以看出，經(jīng)過50S的冷卻，上方的石墨烯改性PE-RT管道，其整體的亮度下降較為明顯，而下方的PE-RT管道的亮度變化不大。通過冷熱水的切換實(shí)驗(yàn)，可以看出，石墨烯能有效提高PE-RT材料的熱傳導(dǎo)性能。

2.4 石墨烯含量對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

由圖4所示可以發(fā)現(xiàn)，隨著石墨烯含量的增加，石墨烯/PE-RT復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，而斷裂伸長(zhǎng)率呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。當(dāng)石墨烯含量為1%時(shí)，拉伸強(qiáng)度提高了14.57%，斷裂伸長(zhǎng)率下降了11.45%。這主要因?yàn)槭┍旧砭哂袠O高的強(qiáng)度;其二維片層結(jié)構(gòu)，具有超大的比表面積，添加到材料中起到一定的增強(qiáng)作用。另外，石墨烯片層結(jié)構(gòu)極大地限制了PE-RT分子鏈鏈段的運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致其分子鏈的剛性增加，韌性下降;因而復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率也有一定的程度下降。

圖5所示為不同含量的石墨烯材料的簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度，從圖中可以看出，隨著其含量的增加，材料的缺口沖擊強(qiáng)度先增加后下降，當(dāng)含量超過0.3%時(shí)，沖擊強(qiáng)度下降幅度加大;當(dāng)含量為1%時(shí)，沖擊強(qiáng)度下降7.31%。這主要是因?yàn)?，?dāng)含量較低時(shí)，石墨烯較好的分散在聚合物材料中，起到增韌粒子的作用，對(duì)材料有一定的增韌;隨著石墨烯含量的增加，其片層結(jié)構(gòu)，很大程度上反而限制了分子鏈的運(yùn)動(dòng);因而，在收到外界沖擊時(shí)，難以分散沖擊能，導(dǎo)致應(yīng)力集中和缺陷的產(chǎn)生，從而降低了材料的韌性。另外，隨著含量的增加，石墨烯片層容易出現(xiàn)部分團(tuán)聚，分散不均，影響材料的韌性。

2.5 石墨烯/PE-RT復(fù)合材料斷面掃描電鏡（SEM）分析

圖6所示為不同石墨烯含量的復(fù)合材料斷面SEM形貌，從圖中可以看出，經(jīng)過改性后的石墨烯片層與PE-RT基體形成較好的粘接性，兩者界面模糊，如圖6中（c）中較為明顯。隨著石墨烯含量的增加，片層的數(shù)量增加且體積相對(duì)偏大，出現(xiàn)部分團(tuán)聚的現(xiàn)象，如圖6中（e）中較為明顯。從SEM圖片中也可以看出，石墨烯含量為0.3%～0.7%之間，復(fù)合材料的斷面存在不同程度的褶皺、拉絲的現(xiàn)象，具有韌性斷裂;其中0.3%更為明顯。而1wt%的石墨烯含量復(fù)合材料沖擊斷面，呈現(xiàn)凹凸不平，沒有明顯的褶皺，呈現(xiàn)一定的脆性。這主要是因?yàn)樵诘秃織l件下，PE-RT基體中的石墨烯，在受到?jīng)_擊時(shí)，可以吸收分散部分沖擊能。隨著石墨烯含量的增加，片層出現(xiàn)部分團(tuán)聚，導(dǎo)致材料之間的作用力減弱。

3 結(jié)語(yǔ)

（1）石墨烯的加入，顯著提高了復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)及遠(yuǎn)紅外溫升性能，并隨著石墨烯含量的增加而增加。當(dāng)石墨烯含量為1%時(shí)，材料的導(dǎo)熱系數(shù)提高了69%;遠(yuǎn)紅外燈輻照8min后，材料的表面平衡溫度提高了2.4℃。（2）石墨烯有效提高了材料的強(qiáng)度和剛性，但降低了材料的韌性，并隨著其含量的增加而增強(qiáng)。與純PE-RT材料相比，當(dāng)石墨烯含量為1%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度提高了14.57%，斷裂伸長(zhǎng)率及簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度分別下降了11.45%和 7.31%。（3）SEM斷面形貌分析表明：經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑KH-550改性的石墨烯，與PE-RT基體界面之間有較好的相容性。

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