正辛酸-肉豆蔻酸/膨脹石墨定形復(fù)合相變材料的制備和熱物性

王迎輝　章學(xué)來　紀(jì)珺　李玉洋　劉升

摘要：

針對有機相變材料（?phase-change?material，?PCM）熱導(dǎo)率低的問題，研制一種正辛酸（OA）與肉豆蔻酸（MA）的質(zhì)量比為87∶13的基液，并添加膨脹石墨（EG）增強其熱導(dǎo)率，用于醫(yī)藥冷藏運輸系統(tǒng)中相變溫度為2～8?℃的復(fù)合PCM。利用EG表面多孔結(jié)構(gòu)的吸附性原理，制備了EG最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的OA-MA/EG低溫復(fù)合PCM。通過差示掃描量熱儀（DSC）測得溶液的相變溫度為6.8?℃，相變潛熱為136.3?J/g。使用Hot?Disk熱常數(shù)分析儀測得OA-MA的熱導(dǎo)率為0.297?1?W/（m·K），OA-MA/EG的熱導(dǎo)率為

0.997?5?W/（m·K），加入EG使得OA-MA的熱導(dǎo)率提高了2.36倍。對OA-MA/EG進行100次凍融循環(huán)，測得其相變溫度、潛熱值和熱導(dǎo)率均未發(fā)生明顯變化。該有機復(fù)合PCM在醫(yī)藥冷藏運輸系統(tǒng)中具有很大的應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞：

有機化合物;?熱傳導(dǎo);?相變;?熱力學(xué)性質(zhì);?穩(wěn)定性

中圖分類號：TK02;?TB34

文獻標(biāo)志碼：A

收稿日期：?2018-08-15

修回日期：?2019-03-03

基金項目：?國家自然科學(xué)基金（51376115）;國家重點研發(fā)計劃（2018YFD0401305）;上海市科學(xué)技術(shù)委員會項目（16040501600）

作者簡介：

王迎輝（1995—），女，河南駐馬店人，碩士研究生，研究方向為儲能技術(shù)，（E-mail）739742342@qq.com;

章學(xué)來（1964—），男，浙江海寧人，教授，博士，研究方向為相變儲能技術(shù)及二元冰真空制備，（E-mail）xlzhang@shmtu.edu.cn

Preparation?and?thermophysical?properties?of?octanoic

acid-myristic?acid/expanded?graphite?shape-stabilized

composite?phase-change?material

WANG?Yinghui1，?ZHANG?Xuelai1，?JI?Jun1，?LI?Yuyang1，?LIU?Sheng2

（1.Merchant?Marine?College，?Shanghai?Maritime?University，?Shanghai?201306，?China;

2.Vegetable?Research?Center，?Beijing?Academy?of?Agriculture?and?Forestry?Sciences，?Beijing?100097，?China）

Abstract：

Aiming?at?the?problem?of?low?thermal?conductivity?of?organic?phase-change?materials?（PCMs），?the?mixture?of?octanoic?acid?（OA）?to?myristic?acid?（MA）?with?mass?ratio?of?87∶13?is?used?as?the?base?fluid，?and?the?expanded?graphite?（EG）?is?added?to?enhance?its?thermal?conductivity.?It?is?used?for?the?composite?PCM?with?phase-change?temperature?of?2?℃?to?8?℃?in?the?medical?refrigeration?transportation?system.?The?OA-MA/EG?low-temperature?composite?PCM?with?EG?optimum?mass?fraction?of?7%?is?prepared?according?to?the?adsorption?principle?of?porous?structure?on?EG?surface.?The?phase-change?temperature?and?latent?heat?measured?by?the?differential?scanning?calorimetry?（DSC）?are?6.8?℃?and?136.3?J/g，?respectively.

The?thermal?conductivities?of?OA-MA?and?OA-MA/EG?measured?by?Hot?Disk?thermal?constant?analyzer

are?0.297?1?W/（m·K）?and?0.997?5?W/（m·K），?respectively，?and?the?thermal?conductivity?of?OA-MA?is?increased?by?2.36?times?with?the?addition?of?EG.?After?100?freeze-thaw?cycles，?the?changes?of?the?phase-change?temperature，?the?latent?heat?and?the?thermal?conductivity?are?not?significant.?The?organic?composite?PCM?has?a?great?application?prospect?in?the?medical?refrigeration?transportation?system.

Key?words：

organic?compounds;?heat?conduction;?phase?change;?thermodynamic?property;?stability

0?引?言

現(xiàn)階段我國醫(yī)藥冷鏈物流仍處于初級發(fā)展階段，在基礎(chǔ)設(shè)施、冷鏈質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)等方面存在較多不足，尚未形成完整的醫(yī)藥冷鏈物流體系，而且我國醫(yī)藥冷鏈物流成本較高，制約著醫(yī)藥產(chǎn)業(yè)的整體發(fā)展。隨著經(jīng)濟和科技的飛速發(fā)展[1]，我國對能源的需求快速增長，相變材料因其能解決能源的供求在時間和空間上不匹配的矛盾[2]，在建筑節(jié)能[3-4]、太陽能蓄熱[5-6]、溫室應(yīng)用[7-8]等系統(tǒng)中得到廣泛的研究與應(yīng)用。高效相變材料不僅能在較長時間內(nèi)維持恒定的溫度，而且能在電力上削峰填谷，對我國醫(yī)藥冷鏈物流發(fā)展具有重要的意義。

有機相變材料具有過冷度小[9]、無毒、相變潛熱大、腐蝕性小、熱循環(huán)穩(wěn)定性好等優(yōu)點，是具有應(yīng)用潛力的相變材料之一。TAGUCHI等[10]制備出十五烷甲基異丁烯酸微膠囊，相變溫度9.5?℃，熔化潛熱97?J/g。章學(xué)來等[11]研究了月桂酸-正辛酸（OA）二元復(fù)合相變材料，相變溫度7.0?℃，潛熱值130.8?J/g。然而，有機相變材料的熱導(dǎo)率普遍偏低，各課題組為提高有機相變材料的熱導(dǎo)率進行了大量的研究。ZHANG等[12]選用硅藻土、有機膨潤土、膨脹石墨（EG）等9種高熱導(dǎo)率介質(zhì)來提高相變材料的熱導(dǎo)率，結(jié)果發(fā)現(xiàn)EG效果最好。ZHANG等[13]和LIU等[14]

研究了硬脂酸-棕櫚酸、月桂酸-棕櫚酸-硬脂酸、月桂酸-肉豆蔻酸（MA）-棕櫚酸、癸酸-MA-棕櫚酸、月桂酸-MA-硬脂酸等與EG混合制成的復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱性能，實驗結(jié)果表明EG能夠大幅度提高有機相變材料的熱導(dǎo)率。李云濤等[15]研究了正癸酸-月桂酸-硬脂酸/EG復(fù)合相變材料，得出EG的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，相變溫度為38.6?℃，相變焓為123?J/g。胡小冬等[16]制備出石蠟/EG定形相變材料，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的定形相變材料相變溫度為27.27?℃，相變焓為156.6?J/g。然而，針對相變溫度在2～8?℃的可用于醫(yī)藥冷藏運輸系統(tǒng)和蓄冷空調(diào)系統(tǒng)的二元有機相變材料的研究少有涉及，且缺少對復(fù)合相變材料完整的循環(huán)穩(wěn)定性測試。

本文旨在研究可用于醫(yī)藥冷藏運輸系統(tǒng)和蓄冷空調(diào)系統(tǒng)的二元有機相變材料OA-MA，將OA-MA與EG進行充分吸附復(fù)合，來改善材料的熱導(dǎo)率。EG呈蠕蟲狀，其表面是微米尺度的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，能夠吸附OA-MA。復(fù)合相變材料OA-MA/EG通過EG的相互搭接改善材料的熱導(dǎo)率[13，17]。使用掃描電子顯微鏡（SEM）、Hot?Disk熱常數(shù)分析儀、差示掃描量熱儀（DSC）、安捷倫溫度時間記錄儀、低溫恒溫槽、高低溫交變試驗箱等設(shè)備來研究低溫復(fù)合相變材料OA-MA/EG的熱力學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

1?實驗材料和方法

1.1?實驗準(zhǔn)備

1.1.1?試劑與儀器

理想的相變材料應(yīng)具有如下特點[18]：具有較高的相變潛熱、合適的相變溫度;化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無毒、不爆炸、無腐蝕、溶解性小;有較高的固化結(jié)晶速率;各組分獲取容易、價格便宜。經(jīng)過綜合考慮，本文選取OA和MA作為相變材料的主原料，通過添加EG來增強其熱導(dǎo)率。OA和MA均為分析純試劑，均由中國醫(yī)藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。EG由青島金濤石墨有限公司生產(chǎn)，80目，膨脹率250?mL/g。

實驗儀器有：箱式電阻爐（SX2-4-10A）、掃描電子顯微鏡（KYKY-EM6000）、離子濺射儀（SBC-12）、Hot?Disk熱常數(shù)分析儀（TPS2500?s型，精度±2%）、DSC（200F3型，溫度精度<0.1?℃、熱焓精度<0.1%）、電熱鼓風(fēng)干燥箱、低溫恒溫槽、熱電偶（精度±0.01?℃）、磁力攪拌器、安捷倫溫度時間記錄儀（記錄時間間隔為3?s）、電子分析天平（精度0.1?mg）、高低溫交變試驗箱。

1.1.2?OA-MA的制備

將OA與MA按87∶13[19]的質(zhì)量比（OA和MA的質(zhì)量用電子分析天平稱?。┗旌虾笾糜?00?ml的燒杯中，放在磁力攪拌器上加熱至40?℃，并用磁性粒子攪拌30?min使其混合均勻。按照此方法依次制取質(zhì)量為57.0?g、56.4?g、55.8?g、55.2?g、54.6?g、54.0?g混合均勻的OA-MA溶液待用。

1.1.3?EG的制備和SEM掃描圖

EG在膨脹之前表面光滑沒有孔隙，在使用EG之前需要先對其進行膨脹處理。把箱式電阻爐升溫到800?℃，然后把盛有適量EG的鋼杯放入800?℃電阻爐中，高溫處理10?min，使EG完全膨脹。膨脹之后的EG作為OA-MA/EG復(fù)合相變材料的基體，通過其表面的多孔結(jié)構(gòu)吸附OA-MA溶液來提高材料的熱導(dǎo)率。對比圖1a與1b可以清晰地看到，未經(jīng)過膨脹處理的EG表面比較光滑，而經(jīng)過膨脹處理的EG表面具有清晰的多孔網(wǎng)格結(jié)構(gòu)。

1.1.4?OA-MA/EG的制備

以O(shè)A與MA質(zhì)量比為87∶13的OA-MA溶液作為基液，EG為基體制備6組復(fù)合相變材料，6組材料中EG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次為5%、6%、7%、8%、9%、10%。制備過程為：分別稱取OA與MA質(zhì)量比為87∶13的OA-MA溶液57.0?g、56.4?g、55.8?g、55.2?g、54.6?g、54.0?g置于燒杯中，放在磁力攪拌器上加熱至40?℃并攪拌30?min;分別稱取膨脹后的EG?3.0?g、3.6?g、4.2?g、4.8?g、5.4?g、6.0?g，依次加入到上述6種盛有OA-MA溶液的燒杯中（加入EG后每個燒杯中材料總質(zhì)量均為60?g），每隔0.5?h攪拌一次，共攪拌6次，使EG均勻，充分完成吸附，制成質(zhì)量為60?g的OA-MA/EG復(fù)合相變材料。

1.2?實驗方法

1.2.1?OA-MA與EG的最佳配比測試

相變材料的相變溫度、熱導(dǎo)率和相變潛熱是影響其應(yīng)用的3個重要因素。在合適的相變溫度下，相變材料的熱導(dǎo)率越大，材料的蓄放冷就越快。同樣，相變材料的相變潛熱越大，單位質(zhì)量材料的儲能密度就越大。EG在OA-MA/EG復(fù)合相變材料的相變溫度下不會發(fā)生相變，因此材料中OA-MA的含量越多，材料的潛熱值就越大。本文定義OA-MA與EG的最佳配比為EG對OA-MA溶液的最大吸附率。

用電子分析天平分別稱取0.2?g?6種不同的OA-MA/EG復(fù)合相變材料置于濾紙上，并記錄樣品和濾紙的總質(zhì)量。將樣品和濾紙放入50?℃的電熱鼓風(fēng)干燥箱中，干燥處理60?min后分別取出，并再次用電子分析天平稱樣品和濾紙的總質(zhì)量。比較各樣品干燥前后的質(zhì)量差，質(zhì)量損失較小且趨于穩(wěn)定的樣品中OA-MA與EG的質(zhì)量比即為最佳配比。

1.2.2?OA-MA與OA-MA/EG的蓄放冷對比實驗

材料的實際性能需要通過蓄放冷實驗來體現(xiàn)，實驗采用2臺同種規(guī)格的低溫恒溫槽完成，2臺低溫恒溫槽溫度分別設(shè)置為-15?℃和30?℃。把配置好的OA-MA和OA-MA/EG復(fù)合相變材料各60?g放入溫度為-15?℃的低溫恒溫槽中，用安捷倫溫度時間記錄儀來記錄材料溫度隨時間變化的情況。復(fù)合相變材料的起始溫度為34?℃，待相變材料的溫度接近-15?℃時，迅速取出盛裝復(fù)合相變材料的燒杯，并立刻將其置于溫度為30?℃的低溫恒溫槽中放冷，得到材料的蓄放冷曲線。相變材料的步冷曲線實驗裝置見圖2。

1.2.3?相變溫度和相變潛熱的測量

相變溫度決定了蓄冷材料的適用場所，相變潛熱是蓄冷材料是否具有實用價值的關(guān)鍵。本實驗采用德國Netzsch公司生產(chǎn)的200F3型DSC來測試相變材料的相變溫度和相變潛熱。采用液氮對相變材料進行降溫，氮氣作為保護氣和吹掃氣，銦作為參比物校準(zhǔn)，升降溫區(qū)間為-20～40?℃，吹掃氣流速為20?mL/min，保護氣流速為60?mL/min，升降溫速率為5?K/min。

1.2.4?熱導(dǎo)率的測量

熱導(dǎo)率對相變材料在實際中的應(yīng)用影響很大。本試驗采用瑞典Hot?Disk公司生產(chǎn)的TPS2500?s型熱常數(shù)分析儀測試材料的熱導(dǎo)率，測試前預(yù)熱該儀器30?min。將C5465型測試探頭插入混合溶液中，并記錄探頭中心與液面和燒杯壁的距離。為減小測量誤差，把探頭和燒杯放入密閉容器中，以免室內(nèi)氣流對測試結(jié)果產(chǎn)生影響。

1.2.5?材料穩(wěn)定性的測試

用電子分析天平稱得EG質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的OA-MA/EG低溫復(fù)合相變材料60?g置于燒杯中，并用保鮮膜密封后放入高低溫交變試驗箱進行凍融循環(huán)處理。設(shè)置高低溫交變試驗箱的溫度段為-40～60?℃，循環(huán)周期為60?min，循環(huán)次數(shù)為100次。在高低溫交變試驗箱自動循環(huán)100次后，取出部分材料用DSC測試其熔化溫度和潛熱值;取出0.2?g材料放入50?℃的電熱鼓風(fēng)干燥箱中干燥60?min，然后用電子分析天平再次測量材料的質(zhì)量;取出經(jīng)過和未經(jīng)過凍融循環(huán)處理的EG質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的OA-MA/EG低溫復(fù)合相變材料一起放入低溫恒溫槽中，測試兩種材料的蓄放冷曲線，對比兩種復(fù)合相變材料的性能。

2?實驗結(jié)果與討論

2.1?OA-MA與EG的最佳配比分析

電熱鼓風(fēng)干燥箱處理前后的復(fù)合相變材料質(zhì)量對比見表1。從表1可以清晰地看出，EG質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%和6%的復(fù)合相變材料的質(zhì)量損失率分別達到13.70%和11.20%，而EG質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%、8%、9%和10%的復(fù)合相變材料的質(zhì)量損失率僅5.50%～5.60%，這是因為EG添加量不足，導(dǎo)致相

變材料未能完全被吸附，這些未被吸附的相變材料

在干燥的過程中揮發(fā)了。從EG質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%、8%、9%和10%的復(fù)合相變材料的質(zhì)量損失率來看，當(dāng)OA-MA與EG的質(zhì)量比為93∶7時EG吸附OA-MA溶液的效果最好，因此定義質(zhì)量比93∶7為OA-MA與EG的最佳配比。圖3a、3b、3c為EG質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為6%、7%、8%的OA-MA/EG定形復(fù)合相變材料的SEM掃描圖。從圖3可以看出，OA-MA/EG定形復(fù)合相變材料均勻地吸附在EG的多孔表面上。在EG質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的相變材料中，還存在部分空隙未填充滿;在EG質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的相變材料中有多余的相變材料溢出EG孔隙。為更加充分地利用EG增強熱導(dǎo)率的作用，且防止未吸附在EG多孔表面上的相變材料的泄漏以及保證材料在經(jīng)過凍融循環(huán)處理后的穩(wěn)定性，選擇

OA-MA與EG的質(zhì)量比93∶7為

最佳配比，最終使得材料的蓄放冷速率得以大幅度提升。

2.2?材料的相變溫度和潛熱值分析

OA-MA的DSC測量結(jié)果見圖4。EG質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的OA-MA/EG低溫復(fù)合相變材料的DSC測量結(jié)果見圖5。圖5中，起始點6.8?℃是材料的熔化溫度，比加入EG之前OA-MA的熔化溫度7.1?℃低了0.3?℃。這是由于支撐材料EG的導(dǎo)熱系數(shù)較高，使得相變材料的傳熱速率由外向內(nèi)加快[20]。圖5中陰影部分面積大小即為該復(fù)合相變材料的相變潛熱大?。?36.3?J/g），比加入EG之前OA-MA的相變潛熱

146.1?J/g低了9.8?J/g（下降比例為6.7%），這是因為EG在該復(fù)合相變材料中只起到一個增強導(dǎo)熱的骨架的作用，而不會發(fā)生相變，沒有潛熱值。7%的EG添加比例與6.7%的潛熱值的下降比例基本相吻合。實驗中材料的熔化溫度是由DSC直接測得的，因此數(shù)據(jù)的測量精度小于0.1?℃。熔化潛熱的測量誤差主要來源于DSC本身的誤差和電子分析天平誤差，對實驗結(jié)果的影響可以忽略。

熱導(dǎo)率是影響相變材料實際應(yīng)用的一個重要因素，較高的熱導(dǎo)率能夠加快材料的蓄放冷速率，提高材料的使用效率。OA-MA和OA-MA/EG的步冷曲線見圖6。在顯熱釋放階段，材料溫度從5?℃下降到-5?℃，OA-MA/EG用時4.0?min，OA-MA用時11.5?min，加入EG使得OA-MA顯熱釋放階段的降溫速率提高了187.5%。由于OA-MA基液中的EG能夠相互搭接，形成完善的熱量傳導(dǎo)網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，所以熱量傳遞以熱傳導(dǎo)方式為主，熱傳遞速度加快，材料的熱導(dǎo)率明顯增加。在熔化潛熱吸收階段，材料溫度從10?℃升高到12?℃，OA-MA用時9.8?min，OA-MA/EG用時5.3?min，加入EG使得OA-MA的熔化速率提高了84.9%;在潛熱釋放階段，材料溫度從8?℃降低到6?℃，OA-MA用時70.8?min，OA-MA/EG用時6.8?min，加入EG使得OA-MA的潛熱釋放速率提高了941.2%。這是由于EG完善的多孔網(wǎng)格結(jié)構(gòu)將OA-MA分割成若干塊，增加了材料的接觸面積，這樣不僅增大了材料的熱導(dǎo)率，而且極大地增強了材料的成核速率。使用TPS2500?s型熱常數(shù)分析儀測得OA-MA/EG的熱導(dǎo)

率為0.997?5?W/（m·K），OA-MA的熱導(dǎo)率為0.297?1?W/（m·K），EG的加入使得OA-MA的熱導(dǎo)率提高了2.36倍，使材料具有更加廣闊的應(yīng)用空間。在測試液態(tài)相變材料的熱導(dǎo)率時，C5465探頭會受到周圍環(huán)境溫度和自身熱導(dǎo)率的影響，其精度<2%。

2.4?循環(huán)穩(wěn)定性分析

相變材料的優(yōu)點在于材料能夠多次、穩(wěn)定地使用，因此材料的循環(huán)穩(wěn)定性是材料的一項重要性能指標(biāo)。對OA-MA/EG進行100次凍融循環(huán)處理，循環(huán)100次后材料的DSC測試結(jié)果見圖7a。循環(huán)后OA-MA/EG的潛熱值為136.8?J/g，相變溫度為6.9?℃，兩者比循環(huán)之前分別降低0.5?J/g，?0.1?℃，由此可以得知凍融循環(huán)處理前后OA-MA/EG的潛熱值和相變溫度均未發(fā)生明顯變化。OA-MA/EG凍融處理前后的

步冷曲線見圖7b。在顯熱釋放階段，材料溫度從5?℃下降到-5?℃，凍融處理前后用時分別為4.0?min和5.5?min，降溫速率降低37.5%;在冷凝潛熱釋放階段，材料溫度從8?℃下降到6?℃，凍融處理前后用時分別為6.8?min和8.8?min，潛熱釋放速率降低29.4%;在熔化潛熱吸收階段，材料溫度從10?℃升高到12?℃，凍融處理前后用時分別為5.3?min和6.7?min，潛熱吸收速率降低了26.4%。使用TPS2500?s型熱常數(shù)分析儀測得經(jīng)過100次凍融循環(huán)后OA-MA/EG的熱導(dǎo)率為0.773?6?W/（m·K），比凍融循環(huán)處理前減小了22.4%。取出0.2?g凍融循環(huán)處理后的OA-MA/EG放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中，干燥后取出稱質(zhì)量，計算得到質(zhì)量損失率為6.61%，超出質(zhì)量損失率范圍5.50%～5.60%。凍融循環(huán)處理后材料的顯潛熱變化速率和熱導(dǎo)率均略比循環(huán)之前的小，可能是由于經(jīng)過循環(huán)

蓄放冷后，OA-MA/EG中有少量OA-MA從EG中溢

出，導(dǎo)致EG不能完全吸附OA-MA。由此得出，OA-

MA/EG經(jīng)過100次凍融循環(huán)處理后，各項性能均未發(fā)生明顯變化，材料的穩(wěn)定性能良好。

3?結(jié)?論

（1）研究了一種用于醫(yī)藥冷藏運輸系統(tǒng)和蓄冷空調(diào)系統(tǒng)中的新型低溫復(fù)合相變材料OA-MA/EG。通過電熱鼓風(fēng)干燥箱處理，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的EG吸附OA-MA的效果最佳，測得EG質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的OA-MA/EG的相變溫度為6.8?℃，潛熱值為136.3?J/g。

（2）通過TPS2500?s型熱常數(shù)分析儀測得加入EG后的OA-MA的熱導(dǎo)率提高了2.36倍;通過步冷曲線得到OA-MA顯熱釋放階段的降溫速率提高了187.5%，熔化潛熱吸收速率提高了84.9%，結(jié)晶潛熱釋放速率提高了941.2%。加入EG不僅增大了OA-MA的熱導(dǎo)率，而且增大了OA-MA的成核速率。

（3）在高低溫交變試驗箱中循環(huán)蓄放冷100次后，復(fù)合相變材料的相變溫度和潛熱值均未發(fā)生明顯變化。材料的蓄放冷性能穩(wěn)定，使得該復(fù)合相變材料在實際應(yīng)用中能夠保持持續(xù)穩(wěn)定的熱力學(xué)性能。

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（編輯?賈裙平）