耐高溫氣凝膠隔熱材料研究進展

鎖 浩 ，王 偉，江勝君，崔 升，沈曉冬，朱小飛，吳曉棟

（1.南京工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇南京 210009；2.南京工業(yè)大學(xué)江蘇先進無機功能復(fù)合材料協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 210009；3.上海航天動力技術(shù)研究所，浙江 湖州 313000）

0 引言

隨著航天飛行器突破飛行速度技術(shù)壁壘和其伴隨著的惡劣服役環(huán)境，開發(fā)有效可靠的熱防護系統(tǒng)對高性能航天飛行器的長壽命、長時程飛行有著重要作用[1-3]。有效可靠的熱防護系統(tǒng)可在高速飛行器結(jié)構(gòu)面對劇烈的氣動加熱時，為其提供安全有效的保護。當(dāng)前熱防護系統(tǒng)的長時、高溫、安全使用瓶頸限制著世界各國對高性能飛行器的應(yīng)用?？煽康臒岱雷o系統(tǒng)包括放熱結(jié)構(gòu)的設(shè)計和耐高溫材料的選擇，是高性能飛行器安全飛行的關(guān)鍵系統(tǒng)之一，因此，對高性能航天飛行器的熱防護材料的研究得到越來越多的重視[4-6]。高速航天器對熱防護的要求一般要超過1 600 ℃，僅僅依靠設(shè)備結(jié)構(gòu)布局設(shè)計上的防護，是達不到實際應(yīng)用的需求。

應(yīng)用不同溫度場景的高溫隔熱傳統(tǒng)材料分為纖維多孔隔熱材料、發(fā)泡類隔熱材料、顆粒狀隔熱材料。纖維多孔隔熱材料具有輕質(zhì)、低熱導(dǎo)和機械性能好等優(yōu)點，但在高溫下熱導(dǎo)率會出現(xiàn)增長過快的缺陷，限制了其在1 000 ℃及更高溫度場景的應(yīng)用；多孔顆粒狀隔熱材料的耐溫性可以達到1 000 ℃以上，但其高溫?zé)釋?dǎo)率和常溫?zé)釋?dǎo)率都比較高，加工性能也相對較差，且在高溫環(huán)境下不能單獨應(yīng)用；發(fā)泡類隔熱材料分為無機發(fā)泡材料、有機發(fā)泡材料和金屬發(fā)泡材料。3 類發(fā)泡材料又具有各自的優(yōu)缺點，性能差異還較大。對傳統(tǒng)的隔熱防護材料進行優(yōu)缺點對比，3 種傳統(tǒng)隔熱防護材料在航空航天隔熱領(lǐng)域還是存在著一定的應(yīng)用局限性。氣凝膠材料幾乎可用于所有隔熱領(lǐng)域，克服了傳統(tǒng)隔熱材料的各種缺陷，且節(jié)能降耗顯著。氣凝膠是一種由膠?；蛘呔酆衔飭误w相互聚合構(gòu)成的具有三維網(wǎng)絡(luò)骨架的固體納米材料，具有超低密度、低熱導(dǎo)、高比表面積和高孔隙率等優(yōu)異性能[8-11]。氣凝膠材料的孔隙率在90%以上，且氣凝膠材料內(nèi)部的介孔結(jié)構(gòu)可以使得氣凝膠具有極佳的隔熱性能[12-15]，可以使得氣凝膠在電池能源、工業(yè)高溫窯爐和航空航天等領(lǐng)域得到廣闊的應(yīng)用[16-20]。

本文主要介紹了常見的3 大種類的耐高溫氣凝膠材料，重點介紹了耐高溫氣凝膠隔熱防護材料耐溫性能研究及發(fā)展現(xiàn)狀，且對耐高溫氣凝膠隔熱防護材料的發(fā)展進行了展望。

1 三大種類耐高溫氣凝膠材料

美國Kistler 于1931 年首次制備出氣凝膠材料，其優(yōu)異性能引起了世界學(xué)者對氣凝膠材料的極大興趣。1997 年，美國國家航空航天局(NASA)首次在航天火星探測器上成功應(yīng)用氧化物氣凝膠作為防隔熱材料，使得氣凝膠在航天領(lǐng)域的實際應(yīng)用成為可能。隨后，美國相繼開展了旋翼飛行器的輕質(zhì)隔熱材料研究(LTIR)和航天器生存能力(ARIAS)的研究計劃，進一步研究輕質(zhì)耐高溫氣凝膠的隔熱與耐高溫性能。

研究表明，氣凝膠材料可以達到極其優(yōu)異的隔熱效果，同時兼具低密度、低熱導(dǎo)率和高孔隙率等性能。目前，氣凝膠的應(yīng)用領(lǐng)域得到進一步的拓展，其中飛機黑匣子、“美洲豹”戰(zhàn)斗機、高性能粒子加速器和美國航天飛機都已經(jīng)成功將氣凝膠材料作為隔防熱材料應(yīng)用。NASA 的Ames 研究中心將陶瓷纖維與氣凝膠進行復(fù)合制備出一種低熱導(dǎo)率、高強度及高隔熱性能的新型復(fù)合隔熱瓦，有效地提高隔熱瓦的隔熱性能10～100 倍左右，使得氣凝膠復(fù)合隔熱瓦在航天器上重復(fù)使用具有巨大的潛力。氣凝膠還具有非常好的保溫隔熱效果，是現(xiàn)在保溫隔熱性能最好的固體材料，可以有效地保護火星探測機器人的電子儀器設(shè)備[21]。氣凝膠不僅在高速航天飛行器上有所應(yīng)用，在航天探測器應(yīng)用方面也存在著巨大潛力。其中，氣凝膠成功應(yīng)用在美國的Mars Pathfinder Detector 探測器和俄羅斯“和平”號空間站的建造中，極大地拓展了氣凝膠的應(yīng)用途徑。

氣凝膠材料中的熱量傳遞主要是包括固態(tài)傳熱、輻射傳熱和氣態(tài)傳熱3 種主要形式[12]。在不考慮固態(tài)傳熱和氣態(tài)傳熱的耦合效應(yīng)前提下，氣凝膠的熱導(dǎo)率主要是3 種傳熱方式的熱導(dǎo)率的相加。氣凝膠與普通隔熱材料傳熱方式對比見表1，可以看出，氣凝膠在隔熱效果是遠遠優(yōu)異于普通隔熱材料[22-23]。

氣凝膠的制備過程一般要經(jīng)歷溶膠ˉ凝膠過程、凝膠老化和溶劑置換過程、凝膠的干燥方式選擇等一系列流程，甚至炭氣凝膠或碳化物氣凝膠材料還要經(jīng)過對干燥后樣品進行高溫?zé)崽幚砉に?。目前耐高溫氣凝膠材料研究主要有氧化物氣凝膠(SiO2、Al2O3、ZrO2氣凝膠等[24-26])、炭氣凝膠（RF 氣凝膠[27]等）、碳化物氣凝膠（有SiC[28]、C/SiC 氣凝膠[29]等）3 大類。

1.1 氧化物氣凝膠隔熱材料

氧化物氣凝膠的主要研究方向有SiO2、Al2O3、ZrO2氣凝膠及其復(fù)合氣凝膠，當(dāng)前研究最早且較為成熟的氣凝膠材料就是SiO2氣凝膠，SiO2氣凝膠材料的樣品圖和微觀形貌圖如圖1 所示。

表1 氣凝膠與普通隔熱材料傳熱方式對比Tab.1 Comparison of the thermal conduction manners between silica aerogels and common thermal insulations materials

圖1 SiO2氣凝膠材料的樣品圖和微觀形貌圖［12］Fig.1 Digital photo and SEM image of SiO2aerogel［12］

二氧化硅氣凝膠制備所需要的硅源一般有多聚硅[30]、硅溶膠[31]、正硅酸甲酯（TMOS）[32]、正硅酸乙酯（TEOS）[33]等。Fricike 等[34]通過改變紅外遮光劑的濃度和調(diào)節(jié)氣凝膠密度，制備出熱導(dǎo)率僅為0.013 W/(m·K)的SiO2氣凝膠。1999 年，Rolison等[35]以硅溶膠為硅源，通過將膠體或分散的固體添加到二氧化硅溶膠中合成低密度SiO2氣凝膠材料。Wei 等[36]以硅溶膠為硅源，把碳納米纖維成功地摻入到二氧化硅氣凝膠的介孔網(wǎng)絡(luò)中，開發(fā)了一種新型碳納米纖維/SiO2復(fù)合氣凝膠。這種復(fù)合氣凝膠可以有效提高二氧化硅氣凝膠的尺寸穩(wěn)定性，并抑制在高溫下成為主導(dǎo)的輻射熱傳導(dǎo)，在500 °C 時實現(xiàn)0.05 W/(m·K)的超低導(dǎo)熱率，同時保持500 ℃以上的熱穩(wěn)定性（玻璃纖維在500°C 時為0.3 W/(m·K)）。張君君等[37]將YCl3·6H2O 摻雜到二氧化硅氣凝膠中，制備出優(yōu)異高溫穩(wěn)定性的Y2O3-SiO2復(fù)合氣凝膠材料，在900 ℃熱處理2 h 后，復(fù)合氣凝膠的比表面積仍然保持643.8 m2/g。

Al2O3是一種高硬度和高熔點（2 054 ℃）的多晶型物質(zhì)，常用于耐火材料領(lǐng)域[38-40]。1975 年，Yoldas[41]以仲丁醇鋁為鋁源，首次合成了Al2O3氣凝膠材料。Poco等[42]采用兩步溶膠-凝膠法制備出高強度、低熱導(dǎo)率和低密度Al2O3氣凝膠，其密度低至37 kg/cm3，彈性模量為550 kPa，30 ℃和800 ℃的導(dǎo)熱率為29 mW/(m·K)和298 mW/(m·K)。所制備出的氧化鋁氣凝膠的物理性質(zhì)均優(yōu)于等效密度二氧化硅氣凝膠。2015 年，Ren 等[43]以六水合氯化鋁為鋁源，凹凸棒土（ATP）為增強材料，在常壓環(huán)境下，制備出抗壓強度可以高達75.44 MPa的塊狀A(yù)TP-Al2O3復(fù)合氣凝膠。本課題組吳曉棟博士等[44]以六水合氯化鋁為鋁源，正硅酸四乙酯為硅源成功制備出SiO2-Al2O3二元復(fù)合氣凝膠，如圖2所示。在1 100 ℃高溫處理后，Al2O3相從勃姆石多相轉(zhuǎn)變?yōu)槟獊硎?，?jīng)1 000 ℃熱處理后比表面積仍達到416.2 m2/g，說明該溫度下材料結(jié)構(gòu)仍保持完整，可以有效改善純SiO2氣凝膠的耐溫性能。

圖2 Al2O3-SiO2復(fù)合氣凝膠樣品圖和制備機理圖［44］Fig.2 Macrograph and schematicre presentation of growth mechanism of heat-resistant Al2O3-SiO2composite aerogel［44］

1.2 炭氣凝膠隔熱材料

SiO2氣凝膠具有低密度和低熱導(dǎo)率等優(yōu)異性能，但是其在高溫下氣凝膠孔結(jié)構(gòu)容易發(fā)生坍塌，材料趨于致密，導(dǎo)致高溫環(huán)境下熱導(dǎo)率增幅較大，耐熱溫度僅為800 ℃[45]，有氧環(huán)境下長期使用溫度不超過650 ℃，這極大地限制了SiO2氣凝膠在高溫領(lǐng)域的應(yīng)用。1981 年，Pekala 等[46]以間苯二酚-甲醛為反應(yīng)物，首次制備出世界上第一塊有機氣凝膠，在惰性氣氛下經(jīng)過高溫?zé)崽幚磙D(zhuǎn)化成炭氣凝膠材料。隨后，在此研究基礎(chǔ)上，包括甲酚-甲醛氣凝膠[47]、三聚氰胺-甲醛(MF)氣凝膠[48]和酚醛樹脂-糠醛氣凝膠[49]等多種有機氣凝膠經(jīng)過熱處理后被成功制備成炭氣凝膠。炭氣凝膠材料在惰性氣氛或真空環(huán)境下，其耐高溫可以高達2 000 ℃，石墨化后的炭氣凝膠的耐溫性會進一步提升，最高可以達到3 000 ℃的耐溫性。然后在有氧高溫環(huán)境下，炭氣凝膠會發(fā)生嚴重的結(jié)構(gòu)坍塌現(xiàn)象，熱導(dǎo)率會大大升高，這極大地限制炭氣凝膠在有氧環(huán)境的使用。為進一步提高氣凝膠的耐溫性能，馮軍宗等[50]以間苯二酚（R）和甲醛（F）為反應(yīng)物，碳酸鈉作為催化劑，成功制備出超低密度（密度為0.052 g/cm3）有機炭氣凝膠，如圖3 所示。在2 000℃、0.15 MPa 的氬氣氛圍下氣凝膠的熱導(dǎo)率僅為0.601 W/(m·K)。2012年，馮軍宗課題組[50]制備出密度低至0.052 g/cm3的炭氣凝膠（CA），在空氣中100～300 ℃的溫度范圍內(nèi)，可以在0.066 g/cm3的密度下獲得最低的熱導(dǎo)率，最低導(dǎo)熱率為0.026 3 W/(m·K)。在更高的溫度下，更高密度的炭氣凝膠可以通過降低輻射傳導(dǎo)率將更有效地降低氣凝膠材料總熱導(dǎo)率。

圖3 CA 和CF 的微觀形貌圖Fig.3 SEM images of CA and CF with different magnifications

1.3 碳化物氣凝膠隔熱材料

C/SiC、C/SiO2及C/Al2O3復(fù)合氣凝膠在惰性氛圍下能耐1 500 ℃高溫，輕質(zhì)高強、高效隔熱，但這些含C 的氣凝膠材料在氧氣氛圍中都容易發(fā)生氧化，易氧化發(fā)生燒蝕現(xiàn)象，導(dǎo)致材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)的損壞，影響其耐高溫性能。碳化物氣凝膠，尤其是SiC氣凝膠，因空氣氛圍下耐溫性達1 200 ℃、惰性氛圍達1 500 ℃，在高溫隔熱領(lǐng)域引起人們的普遍關(guān)注。2010 年，Leventis 等[51]首次報道了使用聚合物交聯(lián)的SiO2氣凝膠合成出具備完整外形的多孔SiC，但該塊狀材料在碳熱還原后收縮率達40%左右，且工藝過程繁瑣、復(fù)雜、可操作性較差。Zera 等[52]提出了一種鉑催化硅氫加成法，經(jīng)凝膠、超臨界干燥過程獲得表觀密度為0.166 g/cm3、比表面積為230 m2/g的多孔碳富集SiC/C 氣凝膠，該氣凝膠保留了原始氣凝膠模板類似的微觀結(jié)構(gòu)?？子碌萚53]提出利用RF/SiO2復(fù)合氣凝膠為前驅(qū)體制備硅酸鋁纖維增強的SiC 氣凝膠復(fù)合材料方法，制備過程中材料演變主要經(jīng)歷了RF/SiO2、C/SiO2、C/SiC、SiC 等一系列過程，微觀形貌圖像如圖4 所示。最終制備的材料孔隙率達90.3%，總孔體積為2.71 g/cm3，比表面積為30 m2/g，且經(jīng)過1 200 ℃高溫處理0.5 h 和2 h 后，收縮率分別為6.10%、6.88%，可見其在1 200 ℃下收縮率變化不大，隔熱性能穩(wěn)定，耐高溫性能優(yōu)異。

在耐高溫碳化硅氣凝膠的研究基礎(chǔ)上，本課題組又繼續(xù)對碳化鋯氣凝膠等碳化物氣凝膠進一步研究。2018 年，我們以氯氧化鋯和間苯二酚-甲醛（RF）為前驅(qū)體，通過溶膠-凝膠法和碳熱還原法合成了一種新型ZrCO 復(fù)合氣凝膠[54]，如圖5 所示。

圖4 SiC 氣凝膠［56］Fig.4 SiC aerogels［56］

圖5 ZrO2/RF 和ZrCO 氣凝膠的照片及ZrCO 復(fù)合氣凝膠生長機理示意圖Fig.5 Photographs of ZrO2/RF and ZrCO aerogel schematic representation of the growth mechanism of ZrCO composite aerogels

此復(fù)合材料氣凝膠由C/ZrO2/ZrC 三元氣凝膠組成。研究了不同原材料摩爾比和煅燒溫度對ZrCO 氣凝膠物理化學(xué)性質(zhì)的影響。復(fù)合氣凝膠的比表面積和密度隨煅燒溫度升高呈先升高后降低的趨勢。ZrCO 復(fù)合氣凝膠的比表面積高達637.4 m2/g，高于以往報道。碳纖維增強復(fù)合氣凝膠的熱導(dǎo)率低至0.057 W/(m·K)（25℃），可以廣泛應(yīng)用于高溫窯爐、工業(yè)蒸汽管道及航空航天等領(lǐng)域。

2 結(jié)束語

未來航天器向低維護和高度可重復(fù)使用方向發(fā)展，對于航天裝備的高溫隔熱層的研究已經(jīng)迫在眉睫。傳統(tǒng)的隔熱材料難以滿足實際應(yīng)用需求，氣凝膠優(yōu)異的高溫隔熱性能為研制輕質(zhì)高效隔熱材料開辟了新的研究發(fā)展方向。輕質(zhì)耐高溫氣凝膠隔熱材料90%的孔隙率以及氣凝膠內(nèi)部的介孔結(jié)構(gòu)，可以使得氣凝膠具有極佳的隔熱性能；并且還可以對復(fù)合氣凝膠成分設(shè)計與結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，研究氣凝膠在制備和服役條件下，結(jié)構(gòu)演化與性能穩(wěn)定性關(guān)系，進一步滿足現(xiàn)今航天高溫材料的要求。因此，輕質(zhì)耐高溫氣凝膠隔熱材料在航天器的應(yīng)用方面具有巨大的發(fā)展?jié)摿?，也將是未來隔熱材料的主要趨勢?/p>

采用高效隔熱氣凝膠材料和多層反射屏蔽材料經(jīng)粘合后形成輕質(zhì)高效多層絕熱材料，不僅發(fā)揮出納米材料的高效隔熱的特點，還具有質(zhì)量輕、耐侵蝕的優(yōu)勢，可以作為裝甲等裝備用高功率密度發(fā)動機的熱防護材料，使發(fā)動機表面溫度降至幾十度，而不影響裝備內(nèi)部人員安全和設(shè)備的正常運轉(zhuǎn)，對國家發(fā)展高尖端武器裝備有著重大的意義。