石墨烯纖維制備方法的國(guó)內(nèi)專利研究進(jìn)展

蔡蕾 張穎

1 概述

石墨烯（Graphene）是碳原子以sp2雜化軌道組成的六角形平面薄膜（圖1）。2004年，來(lái)自英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的安德烈·海姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫首次成功分離出石墨烯，2人也因此共同獲得2010年的諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)[1]。

石墨烯是迄今發(fā)現(xiàn)的最薄、導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能最強(qiáng)、強(qiáng)度最大的納米材料，有“黑金”“新材料之王”的美稱。穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu)賦予石墨烯優(yōu)異的力學(xué)性能、電性能、光學(xué)性能、熱學(xué)性能和磁性能：①比鋼鐵還高的強(qiáng)度，超過(guò)天然鉆石的硬度；②電子的典型傳導(dǎo)速率遠(yuǎn)大于一般半導(dǎo)體中的電子傳導(dǎo)速度，半金屬性，獨(dú)特的載流子特性和特殊的線性光譜特征；③“光學(xué)透明”，可取代液晶材料中的稀有金屬；④熱導(dǎo)率3 080～5 150W/（m·K）；⑤具有鐵磁性及磁開(kāi)關(guān)等潛在磁性能，通過(guò)不同方向的裁剪及化學(xué)改性，其磁性能可調(diào)控[3]。

為了將石墨烯固有的優(yōu)異性能衍生到宏觀材料中，人們制備了多種維度的功能石墨烯，包括：石墨烯纖維、石墨烯薄膜和石墨烯骨架結(jié)構(gòu)等。石墨烯纖維由于具有良好的柔性、加工靈活性和更大的比表面積，在柔性超級(jí)電容器、纖維狀電池、智能傳感、功能織物、催化等領(lǐng)域均受到廣泛的關(guān)注，成為被重點(diǎn)研究的一類功能石墨烯。

2 石墨烯纖維的研究概況

石墨烯是片狀的二維納米粒子，其中不存在類似聚合物的分子鏈結(jié)構(gòu)，且不溶于一般的溶劑，因此制備石墨烯纖維，即要求石墨烯沿軸向緊密有序排列而形成連續(xù)的組裝材料，存在不小的困難。2011年，來(lái)自浙江大學(xué)的高超課題組首先發(fā)現(xiàn)了氧化石墨烯液晶，在此基礎(chǔ)上，該課題組利用液晶的預(yù)排列取向，首次制得了連續(xù)的石墨烯纖維[4]。就在同一年，該課題組的“石墨烯纖維打結(jié)圖”（圖2）還被Nature雜志社選入11幅年度經(jīng)典圖片。

專利申請(qǐng)量的變化趨勢(shì)能夠從一定程度上說(shuō)明該技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)發(fā)展變化情況。筆者在外文數(shù)據(jù)庫(kù)（VEN）和中國(guó)專利文摘數(shù)據(jù)庫(kù)（CNABS）中，檢索了涉及石墨烯纖維制備方法的相關(guān)專利，截至2018年，VEN數(shù)據(jù)庫(kù)中共檢索到相關(guān)專利1 110件，CNABS數(shù)據(jù)庫(kù)中共檢索到相關(guān)專利822件。近年來(lái)制備石墨烯纖維申請(qǐng)的年申請(qǐng)量趨勢(shì)如圖3所示。

由圖3可知，自2011年開(kāi)始，國(guó)際和國(guó)內(nèi)關(guān)于石墨烯纖維制備的專利申請(qǐng)數(shù)量均呈穩(wěn)步增長(zhǎng)狀態(tài)，且都從2014—2015年開(kāi)始，呈現(xiàn)快速增長(zhǎng)狀態(tài)。到2017年，國(guó)際、國(guó)內(nèi)的申請(qǐng)量已分別達(dá)到280件和225件，反映出石墨烯纖維的制造技術(shù)正處于快速發(fā)展階段，且國(guó)際、國(guó)內(nèi)研究的發(fā)展變化趨勢(shì)呈現(xiàn)高度的一致性。

自石墨烯纖維被首次成功制備至今，在制造技術(shù)方面，我國(guó)申請(qǐng)的新增申請(qǐng)量占世界新增申請(qǐng)數(shù)量的比例一直在逐年提升，這反映出我國(guó)的石墨烯纖維制造技術(shù)已處于國(guó)際領(lǐng)先地位，本文擬對(duì)國(guó)內(nèi)石墨烯纖維制備方法的專利技術(shù)進(jìn)行梳理和介紹，以期對(duì)該技術(shù)領(lǐng)域的研究提供指導(dǎo)。

3 國(guó)內(nèi)專利技術(shù)研究進(jìn)展

3.1 濕法紡絲法

2011年12月26日，浙江大學(xué)的高超課題組率先提出發(fā)明專利申請(qǐng)ZL201110441254.3[4]，其中公開(kāi)了利用氧化石墨烯液晶、通過(guò)濕法紡絲制備石墨烯纖維的技術(shù)。該方法借鑒傳統(tǒng)的液晶紡絲原理，先將氧化石墨烯分散于水或極性有機(jī)溶劑中，制成1%～20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)濃度）的前驅(qū)體液晶，而后將該紡絲液溶膠轉(zhuǎn)入紡絲設(shè)備，使其從毛細(xì)管噴絲頭中勻速、連續(xù)地被擠出，隨后注入旋轉(zhuǎn)的氫氧化鈉/甲醇或氯化鈣/乙醇等凝固浴中，用聚四氟乙烯滾軸收集被凝固的初生纖維，經(jīng)水洗、干燥和化學(xué)還原等處理步驟，最終可得到直徑5～500μm、拉伸強(qiáng)度50～600MPa、斷裂伸長(zhǎng)率0.1～15%，導(dǎo)電率大于10 000S/m的連續(xù)石墨烯纖維。

時(shí)隔半年，來(lái)自中國(guó)科技大學(xué)的俞書(shū)宏課題組又提出了其他的石墨烯纖維濕法紡絲技術(shù)[5]。該方法首先制備氧化石墨烯分散液，與氧化石墨烯液晶不同的是，此分散液將石墨烯鱗片和硝酸鹽的混合物加入強(qiáng)酸中預(yù)氧化、隨后分別使用強(qiáng)氧化劑、去離子水和雙氧水處理，并經(jīng)離心、洗滌和透析而得到。得到這種氧化石墨烯分散液后，將其按照常規(guī)的濕法紡絲工藝擠入十六烷基三甲基溴化銨水溶液（凝固浴）中，即得到初生纖維，經(jīng)氫碘酸或水合肼的還原、干燥，即得到石墨烯纖維。

濕法紡絲是較為經(jīng)典的制備石墨烯纖維的方法。2013年7月11日，來(lái)自東華大學(xué)的李耀剛等又提出了改進(jìn)的濕法紡絲工藝[6]，成功制備了具有三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)的氧化石墨纖維，并通過(guò)碘化氫的作用，將其還原成多孔的石墨烯纖維。具體來(lái)說(shuō)，該技術(shù)先利用氧化石墨烯與脫氧膽酸鈉復(fù)合形成超分子的水凝膠，然后用注射器將上述復(fù)合水凝膠擠于無(wú)水乙醇中洗滌，即借助無(wú)水乙醇除去纖維中的脫氧膽酸鈉，之后將纖維中的無(wú)水乙醇吸出，待無(wú)水乙醇蒸發(fā)完畢后，得到氧化石墨稀纖維；接下來(lái)加入氫碘酸進(jìn)行還原反應(yīng)，時(shí)間為2～3h，洗滌、干燥即得具有較高柔性和良好導(dǎo)電性的石墨烯纖維。該申請(qǐng)中展示的拉曼和XRD圖譜證明了脫氧膽酸鈉能夠被有效的去除，且碘化氫可以將氧化石墨纖維高效的還原。

3.2 干法紡絲法

濕法紡絲技術(shù)中使用的氧化石墨烯和凝固浴都是水相體系，由于實(shí)際操作的過(guò)程中，水揮發(fā)速度緩慢，且水洗過(guò)程易導(dǎo)致纖維變形和拉伸不均勻，因此對(duì)纖維的生產(chǎn)效率及其結(jié)構(gòu)、性能的穩(wěn)定性都帶來(lái)一系列不良的影響。

為此，高超課題組于2012年1月5日率先提出了石墨烯纖維的干紡制備方法[7]，也就是采用干法紡絲的方法制備石墨烯纖維。該方法中使用的紡絲液溶膠是氧化石墨烯溶于低沸點(diǎn)的極性溶劑中、經(jīng)超聲處理得到的，然后將此溶膠通過(guò)紡絲毛細(xì)管連續(xù)、均勻地?cái)D出，在50～100℃的熱空氣中停留10～200s干燥成絲，得到氧化石墨烯纖維，再將此纖維置于還原劑中進(jìn)行化學(xué)還原，即得到強(qiáng)度和韌性良好的石墨烯纖維。該紡絲過(guò)程不采用凝固液，不僅簡(jiǎn)化了工藝，還具有綠色環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)。

3.3 一步水熱法

2012年1月19日，來(lái)自北京理工大學(xué)的曲良體課題組提出一步水熱法制備石墨烯纖維的方法[8]。水熱法的機(jī)理是在加熱氧化石墨烯水溶液的過(guò)程中，使氧化石墨烯中的含氧官能團(tuán)逐漸被還原、石墨烯之間的相互作用增強(qiáng)，進(jìn)而聚集、組裝成形狀特定的宏觀一維材料。該方法先利用Hummers法得到氧化石墨烯溶液，然后將其注入內(nèi)徑0.1～10mm的管線反應(yīng)器，將反應(yīng)器封口并在100～300℃下加熱1～6h，則其中的氧化石墨烯被組裝、還原為含水的石墨烯纖維，20～60℃下干燥、失水收縮后即得到石墨烯纖維。此方法的優(yōu)勢(shì)在于省略了化學(xué)還原的步驟，不需要除雜操作，含水石墨烯纖維的形貌可塑，還可與小分子、高分子或納米顆粒的分散液混合，使分散液中的物質(zhì)滲入纖維孔隙，得到復(fù)合石墨烯纖維。

2014年1月14日，來(lái)自中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所的李景燁課題組對(duì)該方法進(jìn)行了改進(jìn)，提出條件更為溫和的一步水熱法[9]。具體是將水溶性還原劑與氧化石墨烯溶液混合，加入管狀反應(yīng)器，在60～95℃下加熱，使氧化石墨烯被還原組裝為含水的石墨烯凝膠纖維，經(jīng)干燥處理后制得石墨烯纖維。其中使用均是市售常用的水溶性還原劑：抗壞血酸、抗壞血酸鈉、檸檬酸鈉、碘化氫、溴化氫、亞硫酸氫鈉、硫化鈉、乙二胺、對(duì)苯二胺和對(duì)苯二酚，且價(jià)格不高，有利于降低生產(chǎn)成本，此外，由于還原組裝的反應(yīng)溫度被顯著降低，可以使用塑料管材作為反應(yīng)容器，這種反應(yīng)器來(lái)源廣、易加工、可重復(fù)利用，具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。

3.4 薄膜加捻法

2015年1月2日，來(lái)自中原工學(xué)院的張迎晨等提出了一系列通過(guò)加捻成型制備石墨烯纖維的方法[10-15]。該方法不使用溶劑，可快速制備長(zhǎng)達(dá)幾萬(wàn)米長(zhǎng)的石墨烯纖維并形成卷裝，便于工業(yè)化應(yīng)用，且具有良好的機(jī)械性能，能夠克服濕法紡絲法中溶劑揮發(fā)的時(shí)間長(zhǎng)、耗能大的缺陷。具體可通過(guò)2種方式實(shí)施：

第一，直接將石墨烯薄膜加捻成型。即先借助化學(xué)氣相沉積法或真空加熱銅箔，將石墨烯薄膜負(fù)載于銅箔卷材的表面，而后在60～90℃的熱水中使石墨烯薄膜與銅箔分離，再利用加捻裝置將石墨烯薄膜加捻成石墨烯纖維或石墨烯紗線，同時(shí)輸送至卷繞成型設(shè)備處。

第二，將氧化石墨薄膜加捻成型后通過(guò)熱還原得到石墨烯纖維。即先得到氧化石墨薄膜，將氧化石墨薄膜分切成連續(xù)的氧化石墨纖維，對(duì)纖維加捻、還原得到石墨烯纖維。其中，形成氧化石墨薄膜的方法有以下3種：①在負(fù)壓的作用下，使膨脹后的氧化石墨蠕蟲(chóng)粉吸附到氣流成網(wǎng)的微孔鎳網(wǎng)表面，隨后在鎳網(wǎng)上覆蓋鏡面不銹鋼膜，利用壓輥的作用，將氧化石墨蠕蟲(chóng)粉壓制成氧化石墨薄膜；②以蒸餾水、蠕蟲(chóng)狀膨脹石墨、表面活性劑為原料，經(jīng)混合、攪拌、濃縮后得到氧化石墨膠體液，經(jīng)涂布設(shè)備將膠體溶液涂布到薄膜表面，烘干、輸出、軋實(shí)后可以得到氧化石墨烯復(fù)合薄膜；③使用靜電震動(dòng)撒粉器將膨脹后的氧化石墨蠕蟲(chóng)粉喂入壓輥體系，直接壓制成氧化石墨薄膜。還原氧化石墨烯以得到石墨烯纖維的方法有以下2種：①利用激光束的熱還原功效，即在對(duì)氧化石墨纖維進(jìn)行加捻處理的同時(shí)，使激光束經(jīng)噴嘴尾端的孔射到加捻點(diǎn)位置；②利用高頻電磁加熱管的熱還原的功效，即在氧化石墨纖維加捻后，在距離噴嘴10cm的位置使用高頻電磁加熱管對(duì)氧化石墨纖維進(jìn)行加熱。

3.5 無(wú)機(jī)模板輔助法

2013年11月5日，來(lái)自清華大學(xué)的騫偉中等提出利用無(wú)機(jī)纖維模板輔助形成石墨烯纖維的技術(shù)[16]，具體步驟是：將直徑和長(zhǎng)徑比與目標(biāo)石墨烯纖維相同的無(wú)機(jī)物模板置入反應(yīng)器，載氣中升溫至500～1 200℃；通入工藝氣體（含碳元素），使其分解并沉積在模板上，0.01～2h后關(guān)閉氣體，在保護(hù)氣氛下降至室溫；在5～90℃下、用0.1～0.5mol/L的鹽酸/硝酸處理產(chǎn)物，過(guò)濾并洗滌至中性、干燥后得到具有多孔結(jié)構(gòu)的石墨烯纖維。其中，所述無(wú)機(jī)物模板的化學(xué)組成可以是水合碳酸鎂、水合硫酸鎂、氧化鎂、氮化鎂、水合氯化鎂、六氨氯化鎂、水合氫氧化鎂、氫氧化鎂、堿式碳酸鎂、堿式次氯酸鎂、氯酸鎂、碳酸鋅、硫酸鋅、氫氧化鋅或者氧化鋅。該方法能夠得到外徑為0.01～2μm，長(zhǎng)徑比為20∶1～2 000∶1，比表面積為500～2 800m2/g的石墨烯纖維，適于用做吸附或分離材料、電化學(xué)儲(chǔ)能的電極材料。

隨后，研究人員又對(duì)此技術(shù)進(jìn)行了改進(jìn)，提出了使用可揮發(fā)的模板[17]，即在通入碳源進(jìn)行沉積的同時(shí)，使該模板在加熱反應(yīng)中被分解，從而直接得到空心的石墨烯纖維，省去了后續(xù)酸洗、干燥的步驟。該可揮發(fā)的模板可以是碳酸鋅、硫酸鋅、氫氧化鋅或氧化鋅等含鋅的化合物。此外，該申請(qǐng)還提到，可揮發(fā)的含鋅化合物與不揮發(fā)的含鎂化合物可以組成復(fù)合模板，這種復(fù)合模板具有皮芯型結(jié)構(gòu)，芯的長(zhǎng)徑比和殼的長(zhǎng)徑比均為（20∶1）～（2000∶1），芯和殼的外徑分別為6～698nm、7～700nm。使用該改進(jìn)方法制備的石墨烯纖維應(yīng)用范圍更加廣泛，可作電化學(xué)儲(chǔ)能的電極材料或?qū)щ妱?、吸附或分離材料。

3.6 化學(xué)氣相沉積法

2018年6月29日，來(lái)自同濟(jì)大學(xué)的陳濤等提出利用化學(xué)氣相沉積法形成石墨烯纖維的專利申請(qǐng)[18]。該制備方法的主要步驟包括：先利用化學(xué)氣相沉積法使石墨烯在銅絲表面生長(zhǎng)，而后將表面長(zhǎng)有石墨烯的銅絲置于刻蝕液中去除銅絲基底，得到中空石墨烯管；將石墨烯管移至水、有機(jī)溶劑、無(wú)機(jī)鹽水溶液或高分子溶液中，隨后用鑷子拉出，中空的石墨烯管借助溶液表面張力的作用被收縮，得到石墨烯纖維。這種方法直接將連續(xù)的石墨烯制成纖維，突破利用主體組分的緊密堆積和有序排列來(lái)形成纖維的傳統(tǒng)認(rèn)知，不使用氧化石墨烯，有效簡(jiǎn)化了石墨烯纖維的工藝流程。但其缺點(diǎn)是轉(zhuǎn)移過(guò)程復(fù)雜、操作難度高，難以實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，不適于規(guī)模化制備。

同樣是利用化學(xué)氣相沉積法，來(lái)自哈爾濱工業(yè)大學(xué)深圳研究生院的于杰等還提出了將石墨烯固定在纖維上以得到石墨烯纖維的方法[19]。具體步驟為：先以含碳聚合物為原料，利用靜電紡絲、濕法、干法、熔融法等常規(guī)的紡絲方法制備前軀體纖維，然后在適當(dāng)?shù)臏囟群蜌夥罩袑?duì)前驅(qū)體纖維進(jìn)行穩(wěn)定化處理和碳化處理，得到碳纖維，最后利用熱化學(xué)氣相沉積、在特定的反應(yīng)氣氛及溫度下使石墨烯片垂直定向地生長(zhǎng)在碳纖維表面，得到石墨烯纖維；其中，含碳聚合物可以是聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯并咪唑。此外，來(lái)自北京化工大學(xué)童元建等還提出了借助化學(xué)氣相沉積法將碳納米管接枝在石墨烯纖維表面的方法[20]，具體步驟為：參照濕法紡絲法，將氧化石墨烯與溶劑混合并借助超聲分散，得到紡絲液；通過(guò)噴絲孔將紡絲液擠出至凝固浴中，然后經(jīng)干燥得到氧化石墨烯纖維；將氧化石墨烯纖維置于熱化學(xué)氣相沉積爐中，持續(xù)通入氫氣和反應(yīng)前驅(qū)體氣體，所述的反應(yīng)前驅(qū)體氣體是乙炔、甲烷、丁烷和丙酮中的一種，氧化石墨烯纖維表面包括含氧官能團(tuán)，這些官能團(tuán)在沉積爐中分解并產(chǎn)生活性生長(zhǎng)點(diǎn)，碳納米管在這些生長(zhǎng)點(diǎn)上原位生長(zhǎng)，同時(shí)，在熱還原作用下，氧化石墨烯纖維變?yōu)槭├w維，該過(guò)程不需要催化劑，可規(guī)?；苽洹?/p>

筆者認(rèn)為，后面介紹的2種化學(xué)氣相沉積法，實(shí)質(zhì)上得到的是一種石墨烯/碳纖維或石墨烯/碳納米管的復(fù)合纖維，這種復(fù)合纖維與一維石墨烯纖維的結(jié)構(gòu)存在一定差異，但同樣具有良好的力學(xué)性能和導(dǎo)電性能，且加工方法更為簡(jiǎn)便，更適合規(guī)模化生產(chǎn)的要求，因此也受到研發(fā)人員的高度關(guān)注。

4 結(jié)語(yǔ)

石墨烯纖維在多個(gè)領(lǐng)域都有著良好的應(yīng)用前景，且其結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)性很強(qiáng)，性能還有很大的上升空間，因而成為新興的熱點(diǎn)技術(shù)。從國(guó)內(nèi)專利技術(shù)來(lái)看，研發(fā)石墨烯纖維制備技術(shù)的主要貢獻(xiàn)者是國(guó)內(nèi)高校和科研院所，說(shuō)明目前很多研究?jī)H限于實(shí)驗(yàn)階段，離實(shí)際的生產(chǎn)應(yīng)用還有不少差距。

盡管在不到10年的時(shí)間里，石墨烯纖維的開(kāi)發(fā)已經(jīng)取得了多項(xiàng)矚目的成績(jī)，但存在的問(wèn)題仍然很突出，如何有效提高纖維的力學(xué)強(qiáng)度、柔性和導(dǎo)電性能，是制約石墨烯發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù)瓶頸?？梢灶A(yù)見(jiàn)，未來(lái)一段時(shí)間的研究仍將聚焦于此，這也是促進(jìn)石墨烯纖維走向工程實(shí)際應(yīng)用的必然要求。

致謝：第二作者對(duì)本文的貢獻(xiàn)等同第一作者。

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