鉀鈉非化學計量比對0.95KxN1-xN-0.05LS-0.003BNT壓電陶瓷的影響

張 銳， 楊華斌， 江民紅， 孫媛媛， 黃蔚然

(桂林電子科技大學 材料科學與工程學院，廣西 桂林 541004)

鋯鈦酸鉛(PZT)基壓電陶瓷材料廣泛應(yīng)用于航天和微電子等領(lǐng)域，但PZT中氧化鉛的含量高達60%，在生產(chǎn)、使用和廢物處理過程中會產(chǎn)生有毒的氧化物，因此，研究人員致力于無鉛壓電陶瓷取代鉛基壓電材料的研究。目前，鈮酸鉀鈉(KNN)基無鉛壓電陶瓷因其較高的壓電性能和鐵電性能，其居里溫度高達400 ℃，被認為是最有可能取代PZT基壓電陶瓷的候選材料之一。

KNN晶體具有多相結(jié)構(gòu)，隨著溫度的降低，晶體從順電相依次變?yōu)樗姆较?、正交相、三方相結(jié)構(gòu)。純KNN壓電陶瓷很難通過傳統(tǒng)的固相燒結(jié)法得到高致密度的樣品，為了提高陶瓷的致密度和降低堿金屬高溫揮發(fā)，研究人員通過摻雜不同的組元、添加物來制備KNN基無鉛壓電陶瓷。采用A、B位離子摻雜改性是提高性能常用的方法之一。2007年，Zhang等[1]摻雜銻酸鋰改性KNN基壓電陶瓷，采用常規(guī)固態(tài)燒結(jié)法合成了0.948(K0.5Na0.5)NbO3-0.052LiSbO3壓電陶瓷，其致密度大于95%，并提高了壓電性能(d33=265 pC/N)，這是由于LiSbO3將純KNN的多晶相轉(zhuǎn)變溫度從200 ℃降低至室溫。Choi等[2]制備了(1-x)Bi(Ni0.5Ti0.5)O3-xPbTiO3鉍基鈣鈦礦固溶體，獲得了d33=260 pC/N、Tc=400 ℃的壓電陶瓷。

在(Na0.5K0.5)NbO3基無鉛壓電陶瓷的研究中，Egerton等[3]研究認為n(Na)/n(K)=1具有優(yōu)異的壓電性能。近年的研究表明，調(diào)整n(Na)/n(K)能夠提高KNN的壓電性能。Dai等[4]研究了(NaxK1-x)NbO3陶瓷發(fā)現(xiàn)，當x=0.52時，陶瓷的d33高達160 pC/N，這是純KNN基壓電陶瓷的突破。2004年，Saito等[5]合成了n(Na)/n(K+Li)為0.52∶0.48的陶瓷，壓電性能d33=300 pC/N。此后，Zhao等[6]制備了n(Na)/n(K+Li)為0.535∶0.48的0.058LiNbO3-0.942[(Na0.535K0.48)NbO3]壓電陶瓷，壓電性能有所提高。這些研究表明，不同的體系有著不同的最佳K/Na比。為此，以KxNN-LS-BNT壓電陶瓷為研究對象，研究不同的K/Na比對其結(jié)構(gòu)和壓電性能的影響，為進一步研究和應(yīng)用提供實驗依據(jù)。

1 實驗

以K2CO3(99.0%)、NbO5(99%)、Na2CO3(99.8%)、Sb2O3(99%)、Li2CO3(99%)、TiO2(99%)、Bi2O3(99%)和Ni2O3(99%)為原料，采用傳統(tǒng)固態(tài)燒結(jié)法制備不同K/Na比的KxNN-LS-BNT無鉛壓電陶瓷。實驗所需原料均在烘箱中100 ℃×10 h干燥。精確稱量后，以無水乙醇為介質(zhì)球磨

24 h，烘干后再880 ℃預燒6 h，再以無水乙醇為介質(zhì)二次球磨12 h后烘干，將烘干后的粉料研磨過篩后，加入5%的PVA造粒，在40 MPa下壓成直徑為13 mm的圓坯，在1080 ℃下保溫3 h燒結(jié)成瓷。將樣品兩表面拋光披銀，披銀后的樣品在60 ℃硅油中4.5 kV/mm極化，保壓8 min，極化后的樣品靜置24 h。

采用X-射線衍射儀(D8-2-Advanced，德國Bruker AXS公司)分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)，掃描電子顯微鏡(JSM-5610LV，日本杰爾公司)觀察陶瓷斷面的微觀結(jié)構(gòu)，準靜態(tài)d33測試儀(ZJ-3 A，中國科學院聲學研究所)測量壓電常數(shù)，精密阻抗分析儀(4294 A，安捷倫公司)測試機電耦合系數(shù)、機械品質(zhì)因數(shù)和介電損耗。采用智能溫度控制系統(tǒng)和精密阻抗分析儀測量介電溫譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

KxNN-LS-BNT陶瓷的XRD圖譜如圖1所示。從圖1(a)可看出，所有成分均為純鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，未發(fā)現(xiàn)第二相的存在，但隨著K含量的增加，壓電陶瓷的晶系發(fā)生了明顯的變化。在22°(45°)附近衍射峰前低后高為四方相，反之為正交相[7]。從圖1(b)可看出：x≤0.34，KxNN-LS-BNT壓電陶瓷具有正交相結(jié)構(gòu)；0.36≤x≤0.4，壓電陶瓷的結(jié)構(gòu)開始過渡為正交相與四方相共存結(jié)構(gòu)，處在準同型相界(MPB)范圍；x>0.4，KxNN-LS-BNT壓電陶瓷過渡為四方相結(jié)構(gòu)。另外，從圖1(b)可看出，特征峰向低角度移動，根據(jù)謝樂公式[7]D=kλ/(βcosθ))可知，隨著摻雜量的增加晶格常數(shù)隨之增大，這主要是因為K+半徑(0.138 nm)比Na+半徑(0.102 nm)大，K+在A位取代Na+時，壓電陶瓷的晶格常數(shù)有所增大，使得鉀鈉比增大的XRD衍射峰逐步向小角度方向移動[8]。

圖1 陶瓷樣品的室溫XRD衍射譜

2.2 SEM分析

圖2為KxNN-LS-BNT壓電陶瓷的顯微組織照片。從圖2可看出，鉀鈉比的變化引起了組織的明顯變化。x=0.3，晶粒細小且不均勻；隨著鉀鈉比的不斷增大，壓電陶瓷平均晶粒尺寸明顯長大；x=0.4，晶粒尺寸達到最大值，且晶粒生長更加完整，顯微組織更加致密；隨著鉀鈉比進一步增加，晶粒尺寸減小，當x=0.48，壓電陶瓷孔隙率明顯增加，晶粒再次細化。這一結(jié)果表明，適當增大鉀鈉比能夠促進晶粒生長，提高壓電陶瓷致密度，有利于提高陶瓷的壓電性能，但是過大的鉀鈉比將使晶粒細化，惡化陶瓷的壓電性能[9]。

2.3 鉀鈉比對KxNN-LS-BNT壓電陶瓷壓電性能的影響

圖3為KxNN-LS-BNT陶瓷壓電常數(shù)d33、平面機電耦合系數(shù)kp、介電損耗tanδ、機械品質(zhì)因數(shù)Qm隨鉀鈉比變化曲線。從圖3(a)可看出：x≤0.4，d33和kp值隨著鉀鈉比的增大不斷上升,在x=0.4達到最大值d33=304 pC/N，kp=0.476；x>0.4，d33和kp緩慢下降。當KxNN-LS-BNT壓電陶瓷在MPB區(qū)，壓電常數(shù)和平面機電耦合系數(shù)均達到最大值[10]。從圖3(b)可看出：KxNN-LS-BNT體系下的陶瓷樣品隨著x的增大，Qm呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，并在x=0.4達到最大值Qm=69.208；與之不同的是，x<0.44，介電損耗tanδ單邊下降，0.44≤x≤0.5介電損耗變化不大。機械品質(zhì)因數(shù)Qm與陶瓷的致密度密切相關(guān)[11]，也與SEM圖譜的表現(xiàn)一致。

2.4 鉀鈉比對KxNN-LS-BNT壓電陶瓷介電性能的影響

圖4為1080 ℃保溫燒結(jié)3 h的KxNN-LS-BNT壓電陶瓷在1 kHz測試頻率下的相對介電常數(shù)εr、介電損耗tanδ隨溫度的變化曲線。所有的KNN壓電陶瓷在εr-T關(guān)系曲線上均出現(xiàn)2個峰，各自對應(yīng)于正交相與四方相的轉(zhuǎn)變溫度(To-t)、四方相與立方相的轉(zhuǎn)變溫度(居里溫度Tc)[12]。從圖4(a)可看出，在約75 ℃為正交相和四方相的相轉(zhuǎn)變溫度To-t，介電峰已經(jīng)基本消失，這也說明KxNN-LS-BNT壓電陶瓷的準同型相界的上邊界為x=0.4，即當x=0.4，樣品表現(xiàn)為正交相與四方相共存、且接近四方相結(jié)構(gòu)的混合結(jié)構(gòu)，這一結(jié)果與上述XRD結(jié)論一致。同時，由圖4(a)可知，陶瓷的正交相與四方多晶型轉(zhuǎn)變的溫度點從150 ℃向室溫靠攏，這也是x=0.4時壓電陶瓷性能提高的原因之一。

圖4 在1 kHz測試頻率下KxNN-LS-BNT壓電陶瓷的εr、tan δ隨溫度的變化曲線

圖4(b)為KxNN-LS-BNT壓電陶瓷在1 kHz頻率下的介電損耗tanδ隨溫度的變化曲線。從圖4(b)可看出：小于280 ℃，介電損耗峰比較平緩，介電損耗均低于5%；0.34≤x≤0.4介電損耗在280 ℃迅速上升，x≥0.42介電損耗在360 ℃發(fā)生變化，高溫下較低的介電損耗有利于壓電陶瓷實現(xiàn)高溫區(qū)應(yīng)用。因此，壓電陶瓷的居里溫度Tc隨著鉀鈉比的增加，居里溫度略微增加，介電損耗隨著鉀鈉比的增大，高溫下的介電損耗更低。這可能是由于居里溫度附近，樣品的疇壁因宏疇轉(zhuǎn)化為微疇而快速增加，導致介電損耗急劇增加[13]。

2.5 鉀鈉比對KxNN-LS-BNT壓電陶瓷鐵電性能的影響

圖5為1080 ℃下燒結(jié)的KxNN-LS-BNT壓電陶瓷在1 kHz頻率下的鐵電性能。從圖5可看出，x=0.4，剩余極化強度Pr=28.1 μC/cm2(與Wu等[14]報道的0.95 KxN1-xN-0.05LS壓電陶瓷在100 Hz下測得最大Pr=30.8 μC/cm2數(shù)據(jù)比較接近)，壓電陶瓷具有接近飽和的電滯回線。隨著鉀鈉比增大，電滯回線轉(zhuǎn)變?yōu)槔w細的形狀，說明壓電陶瓷的鐵電性能降低，這可能是陶瓷晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较嘟Y(jié)構(gòu)的原因。

2.6 鉀鈉比對KxNN-LS-BNT壓電陶瓷退極化溫度的影響

圖6為KxNN-LS-BNT壓電陶瓷的退極化曲線。從圖6可以看出：在低溫范圍內(nèi)，d33緩慢降低；隨著溫度進一步升高，壓電陶瓷d33快速降低。將d33急劇下降的溫度記為退極化溫度Td，KxNN-LS-BNT壓電陶瓷的退極化溫度Td隨著x增大相差并不太大。結(jié)果表明：所有樣品的Td變化不大，說明鉀鈉比的變化對壓電陶瓷的高溫穩(wěn)定性影響不大[15]。

圖5 KxNN-LS-BNT陶瓷的鐵電性能

圖6 KxNN-LS-BNT壓電陶瓷的退極化曲線

3 結(jié)論

1)鉀鈉比對KxNN-LS-BNT壓電陶瓷物相結(jié)構(gòu)的影響為：隨著K含量的增加，壓電陶瓷的相結(jié)構(gòu)從單一的正交相結(jié)構(gòu)依次轉(zhuǎn)變?yōu)檎幌嗯c四方相混合結(jié)構(gòu)、四方相結(jié)構(gòu)。x≤0.34，KxNN-LS-BNT壓電陶瓷具有正交結(jié)構(gòu)；0.36≤x≤0.4，壓電陶瓷的相結(jié)構(gòu)開始過渡為正交相與四方相共存結(jié)構(gòu)；x>0.4，KxNN-LS-BNT壓電陶瓷過渡為四方相結(jié)構(gòu)。壓電陶瓷準同型相界成分為x=0.36～0.4。

2)K含量對KxNN-LS-BNT壓電陶瓷的壓電性能的影響表現(xiàn)為：隨著K含量的增加，壓電陶瓷的d33和kp先增加后減??；在x=0.4獲得最佳值，d33=307 pC/N，kp=0.476；適度提高K含量能夠促進晶粒生長，有利于提高壓電陶瓷的壓電性能。

3)提高了壓電性能及介電鐵電性能，降低了介電損耗，使KNN基無鉛壓電陶瓷用于微波介質(zhì)器成為可能。