烷基化二苯胺的工藝改進(jìn)研究

張輝 孟天成 尚小龍

1 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院

2 駐中石化燕山分公司軍事代表室

本文采用高純度的C8 烯烴原料，在工業(yè)裝置上進(jìn)行了反應(yīng)溫度、催化劑用量、原料配比的調(diào)節(jié)，獲得了最優(yōu)的反應(yīng)工藝條件，得到了質(zhì)量穩(wěn)定、性能與國外同類產(chǎn)品相當(dāng)?shù)墓I(yè)品。

烷基化二苯胺抗氧劑（T534）是一種辛基/丁基混合烷基取代的二苯胺抗氧劑。其特點為油溶性好，與其他類型功能添加劑配伍性好，在較高的使用溫度條件下應(yīng)用，具有優(yōu)良的抗氧化效果，尤其是與酚酯型抗氧劑復(fù)合效果更突出，在高品質(zhì)內(nèi)燃機(jī)油品（SN 級、CI-4 級）中也得到廣泛應(yīng)用，可有效地控制油品黏度增長和減少沉積物生成量。此外，在工業(yè)潤滑油中應(yīng)用也有良好的效果，如汽輪機(jī)油、壓縮機(jī)油、抗磨液壓油等。一般發(fā)動機(jī)油中加劑量0.3%～1.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），工業(yè)潤滑油中加劑量0.1%～0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）[1]。

國內(nèi)外對烷基化二苯胺進(jìn)行了廣泛的研究，尤其是BASF、LUBRIZOL、VANDERBILT 等國外各大添加劑公司已經(jīng)展開了大量的研究，并有諸多專利[2～11]。國內(nèi)的高橋石化研發(fā)中心和蘭州煉油總廠研究院分別利用C12和C9展開了研究，并有工業(yè)品問世[12～14]。T534 采用C8烯烴(二異丁烯)為原料進(jìn)行烷基化，由于原材料的更替，對反應(yīng)工藝條件及過程控制造成較大的影響。本文根據(jù)實際工業(yè)過程，針對各個影響因素，對反應(yīng)工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化改進(jìn)。

反應(yīng)原理和反應(yīng)工藝

試驗原材料

工業(yè)試生產(chǎn)原料均為國內(nèi)訂購，各種原材料的規(guī)格要求及檢測結(jié)果見表1。

反應(yīng)原理

制備的烷基化二苯胺以烯烴作為烷基化試劑，在催化劑的存在下與二苯胺反應(yīng)而成。反應(yīng)方程式見圖1。

二異丁烯在酸性催化劑作用下，生成叔辛基和叔丁基碳正離子，與二苯胺進(jìn)行親電取代反應(yīng)，得到一種混合烷基化二苯胺產(chǎn)物。其中，R1代表H、C4或者C8的烷基基團(tuán)，R2和R3各自獨立地為C4烷基或C8烷基。

表1 T534工業(yè)生產(chǎn)原料

工藝流程

在裝有攪拌器的3 m3反應(yīng)釜中，按比例順序加入催化劑、二苯胺、部分二異丁烯后，用氮氣置換反應(yīng)體系，加熱攪拌至反應(yīng)溫度，進(jìn)行烷基化反應(yīng)。反應(yīng)進(jìn)行預(yù)定時間后，由計量泵加入剩余的二異丁烯繼續(xù)反應(yīng)，再反應(yīng)一定時間后結(jié)束反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后蒸出未反應(yīng)的二異丁烯，蒸餾結(jié)束后，趁熱減壓過濾，除去廢渣，得到棕色清亮液體產(chǎn)物。工藝流程見圖2。

圖1 T534反應(yīng)方程式

工藝條件的改進(jìn)

不同原料的考察

T534 烷基化二苯胺抗氧劑為二苯胺和二異丁烯在催化劑作用下，于高溫高壓條件下制備而來。在實際的工業(yè)生產(chǎn)中，由于國內(nèi)二異丁烯產(chǎn)品供應(yīng)不是太充足，先后采用了3 種不同產(chǎn)地、不同工藝條件制備的二異丁烯進(jìn)行烷基化反應(yīng)。3 種烯烴大致組成見表2。

不同的烯烴參與反應(yīng)，由于其有效組分及其構(gòu)成的不同，得到類似含量的雙C8取代二苯胺的反應(yīng)條件有較大的區(qū)別，具體見表3。

從表3 可以看出，改用純度較高的烯烴，其反應(yīng)條件進(jìn)行了較大程度的優(yōu)化，降低了催化劑用量和烯烴與二苯胺的摩爾配比，這表明高純度高活性的二異丁烯更有利于得到理想的產(chǎn)物。以下試驗均為以烯烴-3 為原料進(jìn)行制備。

圖2 T534工藝流程示意

表2 二異丁烯組成

反應(yīng)溫度的考察

反應(yīng)溫度對于產(chǎn)品中的雙C8取代二苯胺具有最大的影響力，在較低的反應(yīng)溫度下，由于烯烴裂解不充分，在反應(yīng)體系中，C8烯烴就會大量存在，從而增加和單取代產(chǎn)物的反應(yīng)幾率，導(dǎo)致雙C8取代二苯胺的含量偏高，會給產(chǎn)品的儲存穩(wěn)定性帶來問題。反應(yīng)溫度對產(chǎn)品組成影響見表4。

從表4 可以看出，反應(yīng)溫度的提高，降低了游離胺的含量，同時也促使了烯烴的裂解，提高了不對稱烯烴的含量，從而降低了雙C8取代二苯胺的含量。

表3 不同烯烴原料的反應(yīng)條件的比較

表4 反應(yīng)溫度對產(chǎn)品組成的影響

催化劑用量考察

催化劑用量對產(chǎn)品組成的影響見表5。

由表5 可見，采用烯烴-3 作為烷基化試劑，在實際的工業(yè)生產(chǎn)中，由于其具有較高的活性，即使催化劑的用量較少，仍能保持較好的烷基化功能和催化裂化功能。

表5 催化劑用量對產(chǎn)品組成的影響

原料配比考察

由于以往使用的烯烴純度不高，所加的烯烴配比相對較高，這樣會導(dǎo)致反應(yīng)過程中壓力偏高，不利于反應(yīng)過程的平穩(wěn)控制，采用高純度原料后，嘗試降低烯烴與二苯胺的摩爾配比。原料配比對產(chǎn)品組成影響見表6。

由表6 可見，采用低的烯烴與二苯胺的摩爾配比，對產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率沒有影響，同時保證了產(chǎn)品的雙C8取代二苯胺的含量。

表6 原料配比對產(chǎn)品組成影響

產(chǎn)品性能考察

產(chǎn)品組成分析

采用現(xiàn)有的工藝條件，進(jìn)行了若干釜的產(chǎn)品生產(chǎn)。采用北京分析儀器廠Varian3400 色譜儀，面積歸一法定量分析產(chǎn)品組成。毛細(xì)管色譜柱SE54 ，柱長30 m，內(nèi)徑0.25 mm。產(chǎn)品組成分析結(jié)果見表7。其中B 為國外同類產(chǎn)品，M 為相對分子質(zhì)量。

從表7 可見，以烯烴-3 為原料的合成工藝，游離胺含量普遍低于0.5%，雙C8取代二苯胺含量也得到較好的控制，組成結(jié)構(gòu)基本與國外同類產(chǎn)品B 相當(dāng)。

表7 產(chǎn)品組成分析結(jié)果

熱穩(wěn)定性考察

TGA（熱失重）分析法是使樣品處于程序控制的溫度下，觀察樣品的質(zhì)量隨溫度變化的函數(shù)關(guān)系。通過測定不同殘留量時的溫度，可以判斷產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性。產(chǎn)品熱穩(wěn)定性評價結(jié)果見表8。

從表8 可以看出，T534 和國外同類產(chǎn)品B 相比熱失重起始溫度比較接近，只是在殘留2%時，體現(xiàn)一定的差異，可能是產(chǎn)品中雙C8取代二苯胺含量較多的緣故。

抗氧化性能考察

胺類抗氧劑具有良好的高溫抗氧化性能，廣泛地應(yīng)用于內(nèi)燃機(jī)油和工業(yè)潤滑油中。對于同類抗氧劑性能的比較，一般選用旋轉(zhuǎn)氧彈法（RBOT）進(jìn)行氧化誘導(dǎo)期試驗，以壓力下降175 kPa 作為結(jié)束點，時間越長，表明產(chǎn)品的抗氧化性能越好。將T534 和國外不同公司生產(chǎn)的幾種同類產(chǎn)品均以0.5%的加劑量加入到基礎(chǔ)油150SN 中，試驗溫度150 ℃，按照 SH/T 0193—2008 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行抗氧化性能評價，結(jié)果見表9。

由表 9 可見，T534 具有極好的抗氧化性能，其抗氧化性能在150SN 基礎(chǔ)油中與國外同類產(chǎn)品B相當(dāng)。

表8 產(chǎn)品熱穩(wěn)定性

表9 產(chǎn)品抗氧化性能

結(jié)論

☆不同的原料烯烴對產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)組成有較大的影響。采用高純度C8烯烴為原料，在保證雙C8取代二苯胺含量穩(wěn)定的情況下，所得產(chǎn)品具有較低的游離胺含量，也就意味著更高的轉(zhuǎn)化率。

☆采用純度較高的烯烴，降低了反應(yīng)溫度，保證了反應(yīng)的壓力穩(wěn)定；降低了催化劑的用量，減少了產(chǎn)物的攜帶和環(huán)境的污染，降低了原料配比，節(jié)約了原材料。

☆采用改進(jìn)后的工藝條件，產(chǎn)品各不同結(jié)構(gòu)組分分布穩(wěn)定，保證了產(chǎn)品質(zhì)量，有利于工業(yè)化生產(chǎn)的順利進(jìn)行。

☆采用改進(jìn)后的工藝條件生產(chǎn)的產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性和抗氧化性能和國外同類產(chǎn)品B 相當(dāng)。