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    組合工藝制備環(huán)保型輪胎橡膠油

    2019-12-27 01:51:34楊新華呂貞教震鄭海瓊
    石油商技 2019年6期
    關(guān)鍵詞:輪胎橡膠丙烷精制

    楊新華 呂貞 教震 鄭海瓊

    中石油克拉瑪依石化有限責任公司煉油化工研究院

    環(huán)烷基糠醛抽出油具有芳烴含量高、殘?zhí)扛摺ざ却蟮忍攸c、采用傳統(tǒng)全氫型流程生產(chǎn)橡膠油時,對催化劑性能影響較大。本文采用溶劑精制與加氫技術(shù)的組合工藝,以環(huán)烷基減四線一次抽出油為原料,在降低原料殘?zhí)?、滿足高壓加氫進料要求的同時,生產(chǎn)出滿足歐盟環(huán)保要求的環(huán)保型輪胎橡膠油,產(chǎn)品各項性能滿足GB/T 33322-2016《橡膠增塑劑 芳香基礦物油》中A1820 的指標要求。

    隨著國內(nèi)輪胎企業(yè)的發(fā)展壯大,我國已經(jīng)成為歐美輪胎進口的主要供應商和制造商。近年來,歐美等發(fā)達國家對輪胎產(chǎn)品提出了更高的環(huán)保要求和產(chǎn)品技術(shù)標準,這將加速推動我國輪胎行業(yè)向著環(huán)保、節(jié)能、安全的方向發(fā)展。因此,對于輪胎行業(yè)原材料的環(huán)?;?、功能材料的應用、設(shè)計和制造技術(shù)升級以及環(huán)保檢測技術(shù)的發(fā)展提出了更高的要求。輪胎橡膠油在輪胎加工中扮演著重要的角色,不僅因為它使用量大,而且對橡膠產(chǎn)品的性能、生產(chǎn)工藝、生產(chǎn)成本、動力消耗以及環(huán)境保護等方面都具有重要影響,是橡膠工業(yè)中不可忽視的重要原材料。高質(zhì)量環(huán)保型輪胎橡膠油的研發(fā)和使用將成為未來輪胎企業(yè)用油的必然趨勢。

    高品質(zhì)的環(huán)保型輪胎橡膠油不僅要求符合REACH 法規(guī)的環(huán)保指標,而且要求輪胎橡膠油具有較高的芳烴含量,芳烴含量越高,與橡膠的相容性越好,更有利于輪胎的加工和輪胎各項物理性能的提高。目前中石油克拉瑪依石化有限公司(以下簡稱克石化公司)工業(yè)化的牌號 A1004、A1020 和 A1426 產(chǎn)品,與進口的德國漢圣的TDAE 等產(chǎn)品相比,在芳烴含量上存在一定差距。如何利用克石化公司的環(huán)烷基稠油餾分開發(fā)出高品質(zhì)的環(huán)保型輪胎橡膠油,一直是克石化公司努力的方向。

    克拉瑪依擁有豐富的環(huán)烷基資源,克石化公司利用環(huán)烷基減壓餾分生產(chǎn)出了不同品質(zhì)、不同牌號的各類潤滑油基礎(chǔ)油,獲得了市場的廣泛應用。而減壓餾分的一次抽出油由于黏度大且芳烴含量高,再次加工工藝難度大,目前直接作為瀝青的調(diào)和原料或催化料去利用,其芳烴含量高的特點,沒有得到充分的利用,附加值較低。加氫工藝由于工藝簡單,產(chǎn)品質(zhì)量好,收率高,是目前國內(nèi)外普遍采用的生產(chǎn)輪胎橡膠油的方法。減四線一次抽出油中殘?zhí)俊⒔饘俸枯^高,直接加氫對催化劑影響較大,需要對原料進行前處理。而丙烷溶劑精制工藝正好可以脫除原料中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)和含金屬的非烴化合物,使原料達到加氫的進料要求。本文采用丙烷溶劑精制-加氫精制的組合工藝,通過工藝參數(shù)的調(diào)整,進行環(huán)保型輪胎橡膠油的研制,試制符合國家標準GB/T 33322-2016《橡膠增塑劑 芳香基礦物油》的產(chǎn)品。

    我國于2017 年 7 月 1 日,發(fā)布實施了國家標準GB/T 33322-2016,用于規(guī)范國內(nèi)各企業(yè)生產(chǎn)的橡膠增塑劑的產(chǎn)品質(zhì)量,其中A1426、A1820、A2530 這 3 個 牌號油品的關(guān)鍵指標見表1。

    表1 橡膠增塑劑芳香基礦物油技術(shù)要求和試驗方法

    試驗部分

    試驗原料

    試驗原料減四線一次抽出油來自工業(yè)糠醛精制裝置,其性質(zhì)見表2。

    從表2 可以看出,原料油中殘?zhí)枯^高,金屬含量超過15 mg/kg,如果直接采用加氫精制工藝,會對催化劑活性造成損失,

    試驗裝置

    加氫試驗采用固定床加氫試驗裝置(圖1),單個反應器的催化劑裝填量為200 mL ;氫氣采用電解氫 ,氫純度不低于99.99%。加氫處理采用鉬-鎳型加氫處理催化劑,所有催化劑為市售的工業(yè)產(chǎn)品。

    丙烷溶劑精制試驗采用中試溶劑精制裝置進行。

    結(jié)果及討論

    丙烷溶劑精制試驗

    以減四線一次抽出油為原料,在丙烷溶劑精制裝置上進行試驗,試驗條件見表3,得到生成油的性質(zhì)見表4。

    由表4 可以看出,減四線一次抽出油經(jīng)丙烷溶劑精制脫除瀝青后,在83.8%的精油收率條件下,殘?zhí)肯陆当容^顯著,降幅超過50%,可滿足高壓加氫裝置的進料要求;金屬總含量小于5 mg/kg,也能滿足高壓加氫裝置的進料要求。

    圖1 高壓加氫試驗裝置(氫氣純度:99.9%以上)

    表2 原料油性質(zhì)

    表3 丙烷溶劑精制試驗條件

    加氫試驗

    以丙烷精制工藝得到的B 號丙烷脫瀝青油為原料,在實驗室中試高壓加氫反應裝置上,選擇A 催化劑進行了高壓加氫試驗。參照工業(yè)加工稠油輕脫油方案選擇試驗條件進行加氫試驗,主要考察反應溫度的變化對精制油性質(zhì)的影響。高壓加氫試驗結(jié)果見表5。

    由表5 可以看出:

    ◇隨著催化劑床層反應溫度的升高,加氫處理反應生成油(≥360℃)的收率有所降低,當催化劑床層反應溫度為基準時,生成油收率達到91.62%。

    ◇隨著催化劑床層反應溫度的升高,產(chǎn)品的PCA 含量、CA值均呈現(xiàn)下降趨勢,說明溫度的提高有利于多環(huán)芳烴飽和。當床層反應溫度為基準時,產(chǎn)品的PCA 降至3%以下,且CA值為18.2%,表征環(huán)保指標的PCA 含量和8 種多環(huán)芳烴總量均滿足要求。從生成油性質(zhì)分析可以看出,B1 的各項性質(zhì)滿足國標GB/T 33322 -2016 中 A1820 產(chǎn)品的指標要求。

    表4 丙烷溶劑精制油性質(zhì)

    表5 反應溫度對生成油性質(zhì)的影響

    結(jié)論

    采用溶劑精制-加氫的組合工藝處理環(huán)烷基減四線一次抽出油,充分利用原料芳烴含量高的優(yōu)勢,在溶劑精制的工藝條件下降低原料的殘?zhí)亢土蚝?、氮含量,解決了全氫型加氫工藝催化劑對原料的進料要求,可以生產(chǎn)出滿足歐盟環(huán)保指標(8 種多環(huán)芳烴PAHs 之和不大于10 mg/kg,苯并(a)芘含量不大于1 mg/kg)的環(huán)保型輪胎橡膠油,產(chǎn)品質(zhì)量達到國家標準GB/T 33322-2016 中 A1820 產(chǎn)品指標要求。

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