硫酸亞鐵在高純硫酸錳生產(chǎn)的應(yīng)用

吳睿林，向朝玉，何津會(huì)，曾憲寶，胡 平

（1.貴州能礦錳業(yè)集團(tuán)有限公司，貴州 銅仁 554001；2.貴州省電池用錳材料工程技術(shù)研究中心，貴州 銅仁 554001）

高純一水硫酸錳為粉紅色小晶體粉末，可用于生產(chǎn)鎳鈷錳三元前驅(qū)體以及錳酸鋰正極材料，錳酸鋰成本低、無污染、安全性和倍率性能也比較好，是發(fā)展前景十分可觀的電極材料。

目前高純一水硫酸錳的生產(chǎn)在國(guó)內(nèi)還在不斷探索中，其關(guān)鍵在于鈣、鎂和鉀、鈉雜質(zhì)元素的去除，以及重金屬雜質(zhì)的去除。

綜合現(xiàn)有的文獻(xiàn)和技術(shù)資料顯示，根據(jù)硫酸錳溶液當(dāng)中的雜質(zhì)元素，例如鈣、鎂、鉀、鈉、鐵、鉛、鈷、鎳等，針對(duì)各項(xiàng)雜質(zhì)，去除的主要方法大致有：化學(xué)沉淀法、物理吸附法、電解法、重結(jié)晶法、萃取法等。

1 現(xiàn)高純硫酸錳除鉀鈉工藝

就目前高純硫酸錳各廠商生產(chǎn)制備工藝中，去除鉀、鈉的方法大致分為：結(jié)晶法、黃鈉鐵釩法、黃鉀鐵礬法以及洗滌法。

如果使用黃鈉（鉀）鐵釩法進(jìn)入硫酸錳溶液體系除鉀鈉時(shí)，由于鐵含量小于鉀鈉含量，需要額外加入鐵離子，從而導(dǎo)致后端溶液有鐵剩余，進(jìn)而再次除鐵。

所以其中最常用的除鉀鈉方法為結(jié)晶法和沉淀法[1]。

1.1 結(jié)晶法

硫酸錳的溶解度隨著溫度的升高而減小，而鉀鹽和鈉鹽的溶解度隨溫度的升高而增大，因此控制不同的溫度循環(huán)結(jié)晶不斷析出硫酸錳晶體，如圖1所示，實(shí)現(xiàn)分離。

圖1 顯微鏡下硫酸錳晶體狀態(tài)

1.2 沉淀法

在濕法冶金中去除三價(jià)鐵離子的方法是往溶液中加入k+、Na+、NH+等，利用同樣的原理往溶液中加入Fe3+可以去除鉀鈉。

貴州能礦錳業(yè)在工業(yè)生產(chǎn)上應(yīng)用硫酸亞鐵，一方面將原料中的四價(jià)錳還原成二價(jià)錳，提高錳的回收率，另一方面生成的三價(jià)鐵可去除鈉、鉀。

該公司曾用硫酸鐵除鉀鈉，但除雜效果以及經(jīng)濟(jì)效益不如硫酸亞鐵，主要原因在于三價(jià)鐵離子較二價(jià)鐵離子更易水解，當(dāng)PH值大于2時(shí)則會(huì)形成氫氧化鐵。

三價(jià)鐵離子的電荷比二價(jià)鐵離子高，半徑比二價(jià)鐵離子小，極化作用較強(qiáng)，其水解能力強(qiáng)于二價(jià)鐵離子。

按操作規(guī)程，加酸沒有足量之前PH值較高，部分三價(jià)鐵水解造成三價(jià)鐵的浪費(fèi)，隨著酸的加入，溶液的PH值雖然降低，但仍不利于除鉀鈉。本文將對(duì)七水硫酸亞鐵在高純一水硫酸錳生產(chǎn)過程中的作用進(jìn)行分析。

2 實(shí)驗(yàn)方案

實(shí)驗(yàn)所用七水硫酸亞鐵鐵含量為17%，氧化劑二氧化錳錳含量為27%，所用硫酸為分析純。取100g焙燒粉，控制液固比為5:1，確定反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)，溫度為95℃，此次研究的影響因素為硫酸亞鐵過量系數(shù)、PH值。

本實(shí)驗(yàn)取過量系數(shù)N為1.0、1.5、2.0、2.5、3.0，PH值為1.0、1.5、2.0、2.5、3.0，鉀鈉含量用ICP檢測(cè)。

該公司用的是澳粉礦，且采用回轉(zhuǎn)窯焙燒還原，還原率一般為89%～92%。原礦成分含量表如下：

表1 澳粉礦主要成分平均含量

2.1 應(yīng)用硫酸亞鐵除鉀鈉的研究

2.1.1 反應(yīng)原理[2]

應(yīng)用硫酸亞鐵除鉀鈉分為兩個(gè)反應(yīng)過程，第一個(gè)反應(yīng)為亞鐵與四價(jià)錳在酸性環(huán)境下發(fā)生的氧化還原反應(yīng)：

第二步反應(yīng)則為三價(jià)鐵離子與鉀鈉離子的反應(yīng)：

其中K2Fe6(SO)4(OH)12為黃鉀鐵礬。

2.1.2 過量系數(shù)的影響研究

取PH值為2.0，反應(yīng)溫度95℃、反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)，改變硫酸亞鐵過量系數(shù)N，得到以下數(shù)據(jù)：

表2 亞鐵添加量對(duì)去除鉀鈉的影響

從表中可看出，隨著添加量的增加鉀鈉含量隨之減少，當(dāng)過量系數(shù)為1～2.0時(shí)鉀鈉含量的下降速度最快；在2.0～3.0之間鉀鈉含量略有上升，說明此時(shí)的七水硫酸亞鐵添加量過多，導(dǎo)致需要加入的氧化劑二氧化錳的量隨之增多，進(jìn)而導(dǎo)致溶液渣量太大，影響鐵的浸出率，且不利于三價(jià)鐵離子與鉀鈉接觸反應(yīng)。

2.1.3 PH值的影響研究

根據(jù)前一研究得出的數(shù)據(jù)，選定添加量過量系數(shù)為2，反應(yīng)溫度為95℃，反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)，改變PH值，得出以下數(shù)據(jù)：

表3 PH值與除鉀鈉的關(guān)系

從表中可看出當(dāng)PH值在1.0～2.0之間，鉀鈉含量趨于穩(wěn)定且均小于10ppm，PH值在1.5時(shí)鉀含量出現(xiàn)最小值5.0ppm，PH值在2.0時(shí)鈉含量出現(xiàn)最小值8.8 ppm，PH值在2.0到3.0之間鉀鈉含量升高，2.5～3.0鉀鈉含量趨勢(shì)明顯，說明當(dāng)PH值大于2.5時(shí)，三價(jià)鐵損失嚴(yán)重。

整體上看當(dāng)PH值在1.0～2.5之間都可以將鉀鈉去除至10ppm以下，工業(yè)上將除鉀鈉的PH值定為1.5～2.5之間。

2.2 成本核算

本公司采用回轉(zhuǎn)窯焙燒還原錳礦，按還原率為92%計(jì)算，每噸礦的礦石成本約為1600元，用于還原和燃燒的煤所需成本約為280元/噸，所耗水電費(fèi)約為30元/噸，硫酸成本約為500元/噸，除雜成本約20元/噸，人工工資約為25元/噸，即每處理一噸礦石所需成本為。

表4 二氧化錳加入量與硫酸亞鐵添加量的關(guān)系

2.3 錳的回收率與硫酸亞鐵添加量的關(guān)系

如何提高錳的回收率是硫酸錳生產(chǎn)中的關(guān)鍵點(diǎn)。回轉(zhuǎn)窯的焙燒還原率約為92%，因此礦中存在少部分未被還原的四價(jià)錳，硫酸亞鐵的使用不僅可以為除鉀鈉提供三價(jià)鐵離子，還可以將焙燒粉中的四價(jià)錳還原成二價(jià)錳，將錳的回收率增加8.605%。

根據(jù)反應(yīng)原理中的化學(xué)方程式（1）可得出，理論上與的摩爾數(shù)之比為1:2，實(shí)際上需要考慮輔料的純度、浸出率、其他元素的影響等，因此二氧化錳的添加量也需考慮過量系數(shù)。

硫酸亞鐵的純度為90%，二氧化錳的錳含量為27%，原料中的二氧化錳含量為：。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)得出以下數(shù)據(jù)：

從上述實(shí)驗(yàn)中可看出，當(dāng)過量系數(shù)為0（空白實(shí)驗(yàn)）回收率只有90.16%，總體趨勢(shì)為隨著七水硫酸亞鐵添加量的增大回收率在增大，當(dāng)過量系數(shù)為1～2時(shí)曲線斜率最大，當(dāng)過量系數(shù)為2時(shí)回收率出現(xiàn)最大值98.765%，之后趨于平穩(wěn)。

3 結(jié)論

（1）經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，利用亞鐵除鉀鈉的最佳反應(yīng)條件為亞鐵過量系數(shù)為2，反應(yīng)溫度為95℃，PH值為1.5～2.5，反應(yīng)時(shí)間4小時(shí)，此時(shí)的鉀鈉含量可脫除至10ppm以下，鉀的去除率達(dá)到99.51%，鈉的去除率可達(dá)到95.32%。從數(shù)據(jù)也可看出鉀更容易去除。

（2）使用硫酸亞鐵可去除鉀鈉，也可起到還原劑的作用，提高錳的回收率，將回收率從90.16%提高至98.765%，有明顯的經(jīng)濟(jì)效益。