低溫甲醇洗氣體凈化工藝的應(yīng)用

申玉梅12

(1.鄭州大學(xué)管理工程學(xué)院，河南 鄭州 450001；2.河南能源化工集團(tuán)洛陽永龍能化有限公司，河南 洛陽 471100)

煤的氣化是通過化學(xué)變化將固態(tài)物質(zhì)直接轉(zhuǎn)化為有氣體物質(zhì)生成的過程。氣化過程發(fā)生的反應(yīng)包括煤的熱解、氣化和燃燒等。煤氣化技術(shù)是發(fā)展煤基化學(xué)品(甲醇、乙二醇等)、煤基液體燃料、煤制天然氣、制氫等的關(guān)鍵技術(shù)。但是在煤氣化過程中產(chǎn)生CO、H2、CH4等可燃?xì)怏w和CO2、N2等非可燃?xì)怏w，同時不可避免地也會產(chǎn)生一些對環(huán)境有害的副產(chǎn)物，其中最主要的氣相污染物是顆粒粉塵、硫氧化物和氮氧化物的前軀體、鹵化物以及一些微量的金屬和非金屬單質(zhì)。如果直接使用，會造成下游裝置的腐蝕和污染，特別是當(dāng)代煤化工中由于后續(xù)產(chǎn)品對原料氣的需求不同，需要經(jīng)過變換和凈化得到合適比例的原料氣，這就需要對氣化裝置產(chǎn)生的粗煤氣進(jìn)行變換凈化處理，特別是其中的硫化氫、有機(jī)硫和CO2。

1 常用的氣體凈化技術(shù)

1.1 低溫甲醇洗

低溫甲醇洗工藝是由德國林德(Linde)公司和魯奇(Lurgi)公司于上世紀(jì)50年代初共同研究和開發(fā)的，低溫甲醇洗滌法脫除氣體中的酸性氣是在相當(dāng)?shù)偷臏囟认?，利用甲醇的物理吸收來實現(xiàn)的。它是利用二氧化碳、硫化氫、有機(jī)硫化物、氰化物和不飽和烴類在高壓低溫下能高度溶解于甲醇的特性，也就是說，甲醇在高壓、低溫下對這些氣體有很大的吸收能力[3]。

國內(nèi)從上世紀(jì)70年代開始引進(jìn)低溫甲醇洗技術(shù)，分別從魯奇公司和林德公司引進(jìn)了一套以煤為原料的低溫甲醇洗裝置和以渣油為原料合成 NH3的低溫甲醇洗凈化裝置[4]，由于低溫甲醇洗是德國魯奇和林德公司的專利，國內(nèi)引進(jìn)要花費大量的專利費，故我國在“七五”和“九五”科技攻關(guān)項目中，都把低溫甲醇洗列入其中的子項目。中國石化蘭州設(shè)計院、南京化學(xué)工業(yè)集團(tuán)研究院、浙江大學(xué)、化學(xué)工業(yè)研究所、大連理工大學(xué)和其他單位[4]在基礎(chǔ)理論研究的過程中已經(jīng)取得了一定成效。在計算過程中，蘭州設(shè)計院、南京化學(xué)工業(yè)集團(tuán)等[5]在運用熱力學(xué)和基礎(chǔ)數(shù)據(jù)測定計算汽液平衡方面，上?；ぱ芯吭?、浙江大學(xué)、北京化工大學(xué)等在利用數(shù)學(xué)模型上[6]，進(jìn)行大量汽液平衡方面的研究。大連理工大學(xué)開發(fā)的低溫甲醇洗專用流程模擬軟件，已經(jīng)成功通過工業(yè)化應(yīng)用，現(xiàn)已進(jìn)行大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)?，F(xiàn)在，國內(nèi)在低溫甲醇洗的設(shè)計、施工、安裝和操作等方面都積累了豐富的經(jīng)驗。

1.2 聚乙二醇二甲醚法

聚乙二醇二甲醚法也稱Selexol凈化法，是由美國聯(lián)合(Allied)化學(xué)公司的福朗克波特(Frank Porer)在1958年發(fā)明的，采用可在高壓下溶解酸性氣體的良好溶劑——低溫聚乙二醇二甲醚(Selexol)。1965年，美國聯(lián)合化學(xué)公司開發(fā)出多組分的聚乙二醇二甲醚的混合溶劑用于合成氣凈化。1982年，Norton公司獲得該項技術(shù)，1989年，聯(lián)碳公司獲得專利權(quán)，1993年UOP公司與聯(lián)碳公司合并，獨家取得批發(fā)Selexol技術(shù)許可證。我國南京化學(xué)工業(yè)集團(tuán)研究院經(jīng)過多年研究，于20世紀(jì)90年代成功開發(fā)出聚乙二醇二甲醚脫除各種合成氣中硫化物和二氧化碳工藝，稱為NHD法[7]。

NHD溶劑的主要成分為聚乙二醇二甲醚的混合物，屬于物理吸收溶劑。NHD溶劑不僅對H2S、CO2、COS等酸性氣體有較強的吸收能力，而且能選擇性地脫除合成氣中H2S。該工藝適用于以天然氣為原料的氨廠，也可用于以煤為原料、硫化物和二氧化碳含量較高的氨合成氣、甲醇合成氣等氣體的凈化。

1.3 甲基二乙醇胺法

H2S和CO2在MDEA溶液中依靠與醇胺的反應(yīng)進(jìn)行脫除。20世紀(jì)40年代末到50年代初，F(xiàn)lour公司首先使用甲基二乙醇胺(MDEA)作為脫除H2S的溶劑，并進(jìn)行了一些中試裝置和工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。道化學(xué)品公司、Graff工程公司及Phillips石油公司在中試和工業(yè)化規(guī)模應(yīng)用中對MDEA進(jìn)行了研究。德國BASF公司于20世紀(jì)80年代成功地將MDEA法用于氣化凈化，并進(jìn)行工業(yè)化應(yīng)用。中國南化集團(tuán)研究院于1985年開始開發(fā)改良MDEA脫除酸性氣體工藝，通過添加不同活化劑，提高了溶液的吸收速率，以適用于不同含硫量氣體的脫硫、脫碳要求。

2 低溫甲醇洗工藝的應(yīng)用

河南能源化工集團(tuán)洛陽乙二醇項目界外由中國五環(huán)工程有限公司(以下簡稱中國五環(huán))設(shè)計，氣化技術(shù)采用的是中國五環(huán)粉煤氣化技術(shù)(五環(huán)爐)，凈化工段采用法液空魯奇的低溫甲醇洗和法液空的深冷分離(即冷箱氣體凈化技術(shù))。低溫甲醇洗粗煤氣原料的組成見表1。

表1 低溫甲醇洗粗煤氣原料的組成

2.1 低溫甲醇洗工藝

低溫甲醇洗采用Lurgi(魯奇)8塔流程，變換氣經(jīng)過吸收塔凈化脫除原料氣中的CO2、H2S、有機(jī)硫(COS、CS2)、HCN、水以及其他雜質(zhì)，總硫<0.1mg/m3，CO2<20mg/m3；富甲醇經(jīng)過減壓閃蒸、真空閃蒸和蒸汽氣提得到純化并進(jìn)行循環(huán)利用。由變換氣冷卻及氨洗滌、H2S/CO2的吸收、閃蒸再生與H2S的濃縮、熱再生、甲醇水分離、CO2產(chǎn)品洗滌、導(dǎo)淋液和集液及儲罐系統(tǒng)7部分組成；得到凈化氣(送冷箱用于CO分離)、CO2產(chǎn)品氣(用于粉煤輸送)、富H2S氣體(送硫回收產(chǎn)生固體硫磺)等。

2.1.1原料氣冷卻

來自界區(qū)的原料氣在40℃下進(jìn)入原料氣冷卻器，與冷合成氣和CO2產(chǎn)品氣進(jìn)行換熱，降溫到20℃。經(jīng)冷卻的原料氣被送入氨洗滌塔，其中NH3和 HCN被鍋爐給水去除。然后被送入氨洗滌塔，和來自壓縮機(jī)后冷器的循環(huán)氣一起，原料氣進(jìn)一步在原料氣終冷器內(nèi)分別與低溫合成氣(來自冷箱分離的前端凈化)、CO2產(chǎn)品氣(來自CO2閃蒸塔)和循環(huán)氣(來自中壓閃蒸塔)換熱被冷卻到-20℃。離開原料氣終冷器E 04203的原料氣，最終在原料氣終冷器E 04225內(nèi)被-40℃的制冷劑冷卻到-20℃后送入吸收塔。

2.1.2氨洗滌塔

在氨洗洗滌塔中，由于氨在水中有較高溶解度，原料氣中的氨被大量脫除。

2.1.3H2S/CO2吸收

來自原料氣終冷器的冷氣進(jìn)入到吸收塔的預(yù)洗段。在預(yù)洗段內(nèi)，原料氣通過氨洗滌塔后仍殘留的水和微量雜質(zhì)(如NH3、HCN等)被一小股來自H2S吸收段進(jìn)料冷卻器的富含CO2的過冷甲醇所吸收。從吸收塔預(yù)洗段抽出的預(yù)洗甲醇，在預(yù)洗閃蒸加熱器內(nèi)加熱，然后送往預(yù)洗閃蒸罐進(jìn)行閃蒸，并送至熱再生塔進(jìn)行再生。來自吸收塔預(yù)洗段的氣體通過升氣管進(jìn)入H2S吸收段，H2S和COS被來自二氧化碳吸收段并在H2S吸收段進(jìn)料冷卻換器冷卻后的富含CO2的過冷甲醇洗滌。來自H2S吸收段富含H2S的甲醇被送到中壓閃蒸塔的底段。來自H2S吸收段不含硫的氣體通過另一升氣管進(jìn)入到CO2吸收段的最底部。離開吸收塔CO2吸收段最底部的富含CO2的甲醇被分成兩股：一股在H2S吸收段進(jìn)料換熱器內(nèi)，被-40℃的NH3制冷劑冷卻，然后部分被送到吸收塔的預(yù)洗段，部分被送到H2S吸收段；另一股富含CO2的甲醇在富含CO2/再吸收塔甲醇換熱器中冷卻后，送到中壓閃蒸塔。冷的凈化氣離開吸收塔頂部，被送到冷箱前端的凈化單元，脫除氣體中剩余的少量CO2和甲醇。凈化合成氣從前端的凈化單元再返回到低溫甲醇洗裝置，在原料氣終冷器和原料氣冷卻器內(nèi)加熱到30℃，最后送到冷箱內(nèi)進(jìn)一步處理。

3 低溫甲醇洗裝置指標(biāo)分析

洛陽永化能化有限公司在2015年開始進(jìn)行低溫甲醇洗裝置的原始試車，雖出現(xiàn)因系統(tǒng)甲醇被污染造成閥門卡、液位計指示不準(zhǔn)確等問題，但都不是設(shè)備和設(shè)計問題，能很快解決，試車過程較為順利；出口凈煤氣工藝指標(biāo)達(dá)到設(shè)計要求。

酸脫裝置負(fù)荷見圖1，酸脫裝置負(fù)荷最高79 526.3Nm3/h，最低65 537.5Nm3/h，平均負(fù)荷74 625Nm3/h。在裝置負(fù)荷達(dá)到設(shè)計負(fù)荷后，系統(tǒng)各項指標(biāo)與設(shè)計指標(biāo)基本吻合。

圖1 酸脫裝置負(fù)荷

出口凈煤氣中硫化氫含量見圖2，凈化氣中二氧化碳含量見圖3。低溫甲醇洗裝置正式接氣合格后，硫化氫手動分析數(shù)據(jù)全部合格，二氧化碳指標(biāo)有一個樣本有超標(biāo)現(xiàn)象，但經(jīng)加樣分析后達(dá)到合格。

圖2 出口凈煤氣中硫化氫含量

圖3 凈化氣中二氧化碳含量

4 結(jié)語

雖然氣體凈化工藝技術(shù)種類繁多，但是低溫甲醇洗有明顯優(yōu)勢：①低溫甲醇洗可以脫除粗煤氣中的很多雜質(zhì)，如CO2、HCN、NH3、NO、H2O、鐵和其他金屬的羰基化合物、磷化物以及C2以上的烴類；②低溫下甲醇對酸性氣體具有較大的溶解度，低溫甲醇洗吸附能大、溶劑循環(huán)量小、吸附設(shè)備少、能耗低；③低溫下甲醇對H2S、COS、CS2、CO2這些氣體吸收能力強，且溶解度系數(shù)隨溫度的降低而顯著增加，而對CH4、CO、H2這些有效氣體的吸收能力小，且溶解度隨溫度的降低而減小，有很強的選擇吸收性；④低溫甲醇洗的脫硫脫碳效果好，總硫達(dá)到0.1mg/m3、CO2達(dá)到20mg/m3；⑤甲醇沸點低，低溫甲醇洗再生能耗低；⑥低溫下甲醇平衡蒸汽壓非常低，循環(huán)過程中甲醇損失??；⑦甲醇溶劑的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好；⑧甲醇原料來源廣，價格比較便宜；⑨低溫甲醇洗操作費用低。特別是在大型煤化工煤制甲醇、烯烴、煤制油和煤制乙二醇等合成氣凈化中應(yīng)用廣泛，滿足后續(xù)工序?qū)υ蠚獾男枨蟆?/p>