半焦尾氣的提質(zhì)和高價值利用

(中國五環(huán)工程有限公司，湖北 武漢 430223)

半焦(semicoke)燃燒時有很短的蘭色火焰，俗稱為蘭炭，一般通過將低變質(zhì)無黏結(jié)性或弱黏結(jié)性的高揮發(fā)分煤在中低溫條件下熱解，析出煤焦油、煤氣后，得到低揮發(fā)分的固體炭質(zhì)產(chǎn)品，用于替代一般焦炭，廣泛用于鐵合金、電石、合成氣等行業(yè)。

半焦生產(chǎn)用煤在晉、陜、蒙、寧交界地區(qū)大量存在，從20世紀80年代開始，起源于魯奇干餾爐的內(nèi)熱式直立干餾爐，以其結(jié)構(gòu)簡單、成本低、可靠性強、操作便捷等特點在該地區(qū)廣泛應(yīng)用，并逐步發(fā)展至全國。

內(nèi)熱式直立干餾爐在生產(chǎn)過程中副產(chǎn)焦油和尾氣。由于采用中低溫干餾技術(shù)，半焦生產(chǎn)副產(chǎn)的煤焦油為低溫煤焦油，其H/C(原子比)一般為1.2～1.49，較煤焦油含碳率低，預(yù)處理后，易加氫，精制生產(chǎn)石腦油、柴油等高價值油品。

內(nèi)熱式直立干餾爐干餾熱源來自于干餾爐尾氣與空氣的燃燒煙氣，高溫煙氣與煤直接接觸進行煤的干餾，帶出焦油與焦爐氣，尾氣中氮氣體積分數(shù)高(>40%)，熱值低(～8 360kJ/Nm3)，一氧化碳體積分數(shù)大于10%，不宜作居民用燃料氣，一般作為工業(yè)燃料氣，用于小型發(fā)電、鎂鋁加工等行業(yè)，經(jīng)濟效益低，因此，半焦尾氣資源的利用價值高，具有較大的開發(fā)潛力和廣闊的發(fā)展前途。

1 半焦生產(chǎn)工藝

煤在半焦干餾爐中干餾熱解，析出煤焦油、半焦尾氣后，得到半焦產(chǎn)品。從半焦干餾爐頂排出的半焦尾氣和煤焦油混合氣，經(jīng)水洗滌、冷卻，煤焦油首先從半焦尾氣中脫離出來，含水焦油混合物去焦油深加工處理。不凝的半焦尾氣經(jīng)脫硫、脫氨凈化后，一般用作燃料氣，其中一部分作為回爐燃料氣，與空氣混合燃燒后，生成高溫煙氣，作為半焦干餾爐的干餾熱源。

半焦生產(chǎn)的主要設(shè)備是半焦干餾爐，煤在半焦干餾爐無氧、500～800℃的高溫環(huán)境下被干餾，生成半焦、煤焦油和焦爐尾氣。半焦干餾爐按加熱方式可分為外熱式和內(nèi)熱式兩種。

外熱式干餾爐的熱量由爐墻外部燃燒室傳入，干餾室和燃燒室不相通，干餾揮發(fā)物與燃燒煙氣相互獨立，干餾尾氣不含燃燒煙氣，其熱值高、質(zhì)量好、易于深加工為化工產(chǎn)品。但外熱式爐采用間接傳熱，設(shè)備結(jié)構(gòu)復雜，傳熱效率低，爐內(nèi)各區(qū)受熱不均勻，大規(guī)模發(fā)展受限，目前未得到廣泛應(yīng)用。

內(nèi)熱式干餾爐的熱量由干餾燃燒一體化燃燒室生成的高溫煙氣提供，高溫煙氣穿過煤層，把熱量直接傳給煤塊，傳熱效率高，爐內(nèi)各區(qū)受熱均勻，半焦質(zhì)量穩(wěn)定，且爐體設(shè)備簡單，易于擴大規(guī)模，目前被廣泛采用。但大量含氮氣的高溫煙氣與干餾尾氣混合，造成干餾尾氣含氮量高、熱值低，除作為低價值的工業(yè)燃料氣外，不易利用，造成半焦尾氣資源的大量浪費。

2 內(nèi)熱式直立干餾爐生產(chǎn)工藝

內(nèi)熱式直立干餾爐的生產(chǎn)工藝見圖1。粒徑15～150mm的塊煤經(jīng)煤閥和煤鎖送入干餾爐內(nèi)，在干餾爐中自上而下移動，與高溫煙氣逆流接觸。干餾爐從上至下可分為三段：預(yù)熱段、干餾段和冷卻段。塊煤首先在預(yù)熱段被高溫半焦尾氣預(yù)熱到300～400℃，同時將半焦尾氣冷卻至120℃以下；熱的塊煤接著下移到干餾段，在此段被加熱到500～800℃，干餾成為半焦、焦油和焦爐氣；熱的半焦通過干餾爐下部的冷卻段，被爐底刮焦槽內(nèi)產(chǎn)生的水蒸氣冷卻至200℃左右，落入爐底刮焦槽，在刮焦槽內(nèi)的水中冷卻至50℃左右，由刮焦機刮出，烘干、篩分得到半焦產(chǎn)品。

圖1 內(nèi)熱式直立干餾爐的工藝流程

半焦尾氣離開干餾爐后，經(jīng)上升管、橋管進入集氣槽，在集氣槽內(nèi)被循環(huán)氨水噴灑冷卻至80℃左右，再進入氣液分離器分離出焦油水，不凝氣體經(jīng)初冷塔、橫管冷卻器冷卻至25℃左右，再經(jīng)電捕焦油器脫除焦油霧，獲得凈化的半焦尾氣。凈化后的半焦尾氣一部分返回干餾爐燃燒室，與空氣燃燒提供高溫煙氣熱源，一部分送外部作為工業(yè)用燃料氣。

3 半焦尾氣高價值綜合利用的幾個途徑

半焦尾氣的主要組分包括H2、CO、CO2、CH4、N2等。H2、CO是重要的基礎(chǔ)化學原料，工業(yè)上一般通過復雜的煤氣化、油氣化、甲烷轉(zhuǎn)化等工藝過程獲得。以H2、CO為原料可生產(chǎn)一系列重要的基礎(chǔ)化工產(chǎn)品，如合成氨、甲醇、甲烷以及油品等。

氨合成反應(yīng)：3H2+N2=2NH3

甲醇合成反應(yīng)：2H2+CO=CH3OH

甲烷合成反應(yīng)：3H2+CO=CH4+H2O

費托反應(yīng)(Fischer-Tropsch)制油：(2n+1)H2+nCO=CnH(2n+2)+nH2O

半焦尾氣綜合利用可生產(chǎn)不同的產(chǎn)品，其市場價值差距較大，用作燃料氣產(chǎn)生的價值最低，高價值利用半焦尾氣的重點是對尾氣提質(zhì)后，生產(chǎn)化工產(chǎn)品。

4 半焦尾氣提質(zhì)方案

4.1 純氧燃燒是提高半焦尾氣質(zhì)量的方向

目前，半焦尾氣大部分用作燃料氣，利用價值低，主要原因是半焦尾氣含氮量高，進行化工產(chǎn)品生產(chǎn)時，脫氮成本高。因此，高價值地利用半焦尾氣時，需要低成本地脫除半焦尾氣中的氮氣。

主要有兩種脫除半焦尾氣中氮氣的工藝：一種是后處理工藝，使用PSA、冷凍等工藝對凈化后的半焦尾氣進行脫氮。這種方法需處理的尾氣量大、投資高、能耗高，經(jīng)實踐檢驗，脫氮成本高，不宜采用；另一種是前置處理工藝，通過控制進入半焦尾氣中的氮氣，達到降低半焦尾氣中氮氣含量的目的，如使用外熱式干餾爐，將含氮高溫煙氣與半焦尾氣隔離，從而獲得高質(zhì)量的半焦尾氣，但這種外熱式干餾爐生產(chǎn)規(guī)模無法擴大，不適合大規(guī)模采用。目前，使用富氧或純氧替代空氣作為助燃劑與燃料氣燃燒，減少內(nèi)熱式干餾爐高溫煙氣中的氮氣量，實現(xiàn)減少半焦尾氣中氮氣含量的技術(shù)正被研發(fā)，并逐步工業(yè)化。

4.2 全流程解決半焦干餾爐的純氧燃燒技術(shù)

干餾尾氣中的氮氣來自于助燃空氣，使用富氧或純氧替代空氣作為助燃劑與燃料氣燃燒，可大幅減少內(nèi)熱式干餾爐用高溫煙氣中的氮氣量，但燃料氣在純氧中燃燒時，火焰短、熱量集中，煙氣溫度高，易損壞燒嘴及高溫煙道，無法滿足干餾爐長周期、穩(wěn)定生產(chǎn)的需要，因此，必須研發(fā)合適的純氧燃燒技術(shù)來解決。

一種技術(shù)方案是通過使用專用的純氧燒嘴來防止燒嘴損壞，并加大半焦尾氣循環(huán)量的方法來降低高溫煙氣溫度，以保護高溫煙道。由于采用純氧燃燒，高溫煙氣中不含氮氣，在消耗同樣多氧氣的情況下，高溫煙氣量大為減少，而燃燒產(chǎn)生的總熱量不變，這時，高溫煙氣溫度必然大幅上升。為控制高溫煙氣溫度、保證半焦爐的生產(chǎn)工況，采用了循環(huán)半焦尾氣的工藝，通過使用循環(huán)半焦尾氣來混合高溫煙氣，使混合高溫煙氣的溫度與原空氣燃燒生產(chǎn)工藝相同。這種生產(chǎn)工藝保持了原生產(chǎn)工藝的特點，技術(shù)難點在于純氧燒嘴，技術(shù)成熟的純氧燒嘴投資較高，難以大范圍推廣。

另一種技術(shù)方案是采用稀釋燃燒技術(shù)。稀釋燃燒通過向助燃劑或燃料中加入稀釋劑來控制燃燒區(qū)的溫度，在電力行業(yè)的燃氣輪機燃燒控制技術(shù)中廣泛應(yīng)用。常用的稀釋劑有水蒸氣、氮氣、二氧化碳等，稀釋劑的加入降低了燒嘴燃燒區(qū)溫度，使燒嘴的燃燒工況與空氣助燃工況相似。由于蒸汽便于取得，且易于加入純氧中，目前采用蒸汽進行稀釋的技術(shù)研究較多，并建有一些試驗裝置。根據(jù)相關(guān)試驗報告可知，只有當蒸汽/氧氣比達到4∶1時，才能有效地將燃燒區(qū)溫度控制在800℃左右，保護燒嘴。此方案蒸汽耗量大，經(jīng)濟性不好；同時，蒸汽在燒嘴中與常溫氧氣和燃料氣接觸后，易冷凝析水，損壞高溫煙道，生產(chǎn)操作存在一定的風險。

結(jié)合半焦尾氣生產(chǎn)高價值化工產(chǎn)品的全流程工藝，推薦采用二氧化碳稀釋工藝。在半焦尾氣生產(chǎn)化工產(chǎn)品的過程中，化工合成需要一定的氫氣與一氧化碳比，如甲醇生產(chǎn)需要的氫氣與一氧化碳比為2:1，這就要求將半焦尾氣中大部分的一氧化碳通過變換反應(yīng)轉(zhuǎn)化為氫氣，并副產(chǎn)二氧化碳。二氧化碳為化工生產(chǎn)的廢氣，經(jīng)酸性氣體脫除后排放。綜合考慮化工產(chǎn)品生產(chǎn)的全流程，利用二氧化碳廢氣作為稀釋燃燒的稀釋劑，其來源可靠，費用低廉，可有效控制燃燒區(qū)溫度，保護燒嘴和高溫煙道，提高項目的經(jīng)濟性。

二氧化碳稀釋燃燒與空氣助燃生產(chǎn)工藝相似，半焦生產(chǎn)工藝和設(shè)備幾乎不需改造，其實質(zhì)是以二氧化碳替代助燃空氣中的氮氣，因而，半焦尾氣中的氮氣也被二氧化碳替代。在化工生產(chǎn)過程中，二氧化碳在一氧化碳變換工序中大量生成，其易于脫除、收集，操作費用低；二氧化碳回用于半焦生產(chǎn)，還可補充焦爐內(nèi)的碳源，提高焦油和一氧化碳的產(chǎn)量，進一步增加半焦生產(chǎn)裝置的經(jīng)濟性。

二氧化碳稀釋燃燒全流程解決半焦干餾爐的純氧燃燒生產(chǎn)工藝見圖2。

圖2 二氧化碳稀釋燃燒全流程解決半焦干餾爐的純氧燃燒生產(chǎn)工藝

5 結(jié)語

內(nèi)熱式直立干餾爐在我國廣泛使用，對其尾氣高價值利用的研究有助于半焦產(chǎn)業(yè)在煤炭分級利用、資源綜合利用、節(jié)能環(huán)保等方面的持續(xù)發(fā)展。內(nèi)熱式直立干餾爐尾氣的高價值利用宜通過富氧/純氧燃燒來提高尾氣質(zhì)量，進而生產(chǎn)高價值的化工產(chǎn)品來實現(xiàn)。內(nèi)熱式直立干餾爐尾氣的提質(zhì)可通過使用純氧燒嘴、尾氣大容量循環(huán)、蒸汽稀釋、二氧化碳稀釋等設(shè)備和工藝手段來實現(xiàn)。二氧化碳作為化工生產(chǎn)中的廢氣，回爐用于稀釋氧氣，工藝流程簡單，技術(shù)穩(wěn)定可靠，經(jīng)濟性好，是內(nèi)熱式直立干餾爐尾氣提質(zhì)、生產(chǎn)化工產(chǎn)品的首選方案。