含汞廢水深度處理及零排放技術(shù)

(青海宜化化工有限責(zé)任公司， 青海 西寧 810103)

目前，在電石法PVC生產(chǎn)工藝中，主要是將以活性炭為載體的氯化汞作為氯乙烯合成反應(yīng)的催化劑，在生產(chǎn)中產(chǎn)生了少量含汞廢水(汞含量小于10mg/L)。該廢水水質(zhì)成分復(fù)雜，主要為氯化汞、氫氧化鈉、碳酸鈉等。通過(guò)研究含汞廢水處理方式， 達(dá)到廢水綜合回收利用的目標(biāo)，對(duì)降低汞污染以及解決企業(yè)發(fā)展過(guò)程中的環(huán)保難題具有重要意義。在全球禁汞和國(guó)內(nèi)汞資源短缺的雙重壓力下，電石法PVC 企業(yè)積極開(kāi)展環(huán)境友好的生產(chǎn)改造，有效降低汞的消耗和排放是唯一出路，也是在無(wú)汞催化劑研發(fā)成功之前行業(yè)的發(fā)展方向[1]。

青海宜化化工有限責(zé)任公司(以下簡(jiǎn)稱青海宜化)通過(guò)技術(shù)改進(jìn)，含汞廢水出水汞含量已達(dá)到GB 15581—2016《燒堿、聚氯乙烯工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，實(shí)現(xiàn)零排放的目的。

1 含汞廢水主要來(lái)源

(1)原料氣在轉(zhuǎn)化器中反應(yīng)、排放出大量熱，使汞升華，并隨著產(chǎn)生的反應(yīng)氣經(jīng)過(guò)除汞器的吸附、組合塔及堿洗塔的凈化，反應(yīng)氣中夾帶的汞會(huì)與堿液溶合，廢堿液中的汞是含汞廢水的主要來(lái)源。

(2)抽轉(zhuǎn)化器催化劑時(shí)，水循環(huán)真空泵工作水中帶有大量的汞，排入含汞廢水池。

(3)轉(zhuǎn)化器催化劑被打翻、更換時(shí)，催化劑及粉末容易灑落進(jìn)入地溝，隨雨水進(jìn)入含汞廢水池。

(4)原料氣和催化劑中含有一定的水分，這些水會(huì)使部分氯化氫變成鹽酸，少量含汞廢酸隨轉(zhuǎn)化器排酸時(shí)排入地溝，造成汞的流失。

2 含汞廢水的處理方法

目前常用的處理方法主要有以下幾種：還原法、硫化法、離子交換樹(shù)脂法、凝取沉淀法、膜分離技術(shù)法等。各種處理方法的效果和成本取決于汞的存在形態(tài)、初始濃度、廢水中的共存離子以及要求出水水質(zhì)達(dá)標(biāo)的標(biāo)準(zhǔn)。

青海宜化根據(jù)企業(yè)實(shí)際情況，采用的是“硫化沉淀法+深度過(guò)濾法+樹(shù)脂吸附法”處理含汞廢水，用“收集池+調(diào)節(jié)池+反應(yīng)池+混凝沉淀+緩沖池+保安過(guò)濾器+超濾+樹(shù)脂吸附柱”的工藝，將廢水中的汞含量降至0.001mg/L以下。但鹽含量在80～120g/L，含汞廢水不能直接回用到轉(zhuǎn)化凈化進(jìn)行配堿，因此，通過(guò)三效蒸發(fā)裝置進(jìn)行除鹽后，冷凝液可以全部回到轉(zhuǎn)化凈化配堿和乙炔發(fā)生器。

3 含汞廢水處理工藝原理及流程

3.1 裝置處理能力

青海宜化含汞廢水處理裝置設(shè)計(jì)總規(guī)模為5m3/h，每天運(yùn)行24h，系統(tǒng)處理能力為120m3/d。

3.2 含汞廢水預(yù)處理

3.2.1工藝原理

硫化物沉淀法是一種高效能的除汞方法：

化學(xué)原理：Hg2++S2-=HgS↓

HgS+S2-=[HgS2]2-

Fe2++S2-=FeS↓

HgS沉淀溶度積非常小，為6.4×10-53，但由于S2-嚴(yán)重水解，實(shí)際溶解度遠(yuǎn)大于理論溶解度，提高沉淀劑(S2-離子)濃度有利于硫化汞的沉淀析出。

當(dāng)廢水中存在過(guò)量的S2-離子時(shí)，可與HgS 繼續(xù)反應(yīng)生成[HgS2]2-絡(luò)合陰離子。添加硫酸亞鐵(FeSO4)，與過(guò)量的S2-離子生成硫化亞鐵沉淀。且部分Fe2+與廢水中的OH-離子結(jié)合生成Fe(OH)2和Fe(OH)3沉淀。

3.2.2工藝流程

首先，VCM含汞廢水排入污水處理站的收集池，再經(jīng)泵提升至pH調(diào)節(jié)池，投加酸或堿調(diào)節(jié)廢水的pH值至弱堿性。再自流至反應(yīng)池，通過(guò)投加Na2S反應(yīng)，按理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Na2S加入量過(guò)量8～12倍時(shí)為最佳[2]；同時(shí)，嚴(yán)格控制反應(yīng)池內(nèi)水的pH值為9～10，使廢水中的汞離子形成HgS沉淀。過(guò)量的S2-再自流進(jìn)入混凝池，加入一定量的硫酸亞鐵(FeSO4)，阻止HgS 與過(guò)量的S2-繼續(xù)反應(yīng)。為了更好地除汞，選擇間歇式操作方式。經(jīng)過(guò)在混凝池反應(yīng)且自流入PAM反應(yīng)池后，加入一定量的絮凝劑，將水中的HgS 和其他沉淀物沉淀，藥劑的加入量都是由計(jì)量泵自動(dòng)加入。充分絮凝后，自流入沉淀池1，沉淀池1的泥水經(jīng)過(guò)板框式壓濾機(jī)過(guò)濾后流到沉淀池2，沉淀池2充分沉淀后，上清液自流入緩沖池I。沉淀池2底部的污泥由污泥泵定時(shí)抽出，去板框式壓濾機(jī)壓濾脫水，經(jīng)壓濾后得到的含水率45%～55%的污泥餅，作為危廢處理。污泥壓濾過(guò)程中產(chǎn)生的濾液收集后回流至沉淀池繼續(xù)處理。其工藝流程見(jiàn)圖1。

預(yù)處理過(guò)程中要控制廢水氯離子濃度，氯離子濃度高，提高了難溶汞化合物的溶解度，相關(guān)研究結(jié)構(gòu)表明，當(dāng)Cl-為10-4mol/L時(shí)，Hg(OH)2和HgS的溶解度分別增加55倍和408倍；當(dāng)Cl-為1mol/L時(shí)，Hg(OH)2和HgS的溶解度分別增加105倍和3.6×107倍[3]。

圖1 含汞廢水初處理工藝流程注：1—收集池；2—pH調(diào)節(jié)池；3—反應(yīng)池；4—混凝池；5—絮凝池；6—沉淀池1；7—沉淀池2；8—緩沖池1；9—壓濾機(jī)

3.3 含汞廢水深度處理

3.3.1工藝原理

利用保安過(guò)濾器去除廢水中懸浮汞及膠體。超濾裝置實(shí)現(xiàn)固-液分離操作， 去除懸浮在上清液中的HgS顆粒[2]及大分子有機(jī)物。樹(shù)脂吸附柱去除廢水中各種組態(tài)的汞離子[4]。超濾膜、樹(shù)脂吸附柱均帶有反沖洗裝置，反沖洗水回收至收集池。超濾膜和樹(shù)脂吸附柱共設(shè)計(jì)2組，可并聯(lián)運(yùn)行，也可單獨(dú)或串聯(lián)運(yùn)行。靈活運(yùn)行與切換，保證出水達(dá)到國(guó)家環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)。

3.3.2工藝流程

緩沖池1中廢水，由原水泵提升，經(jīng)過(guò)二級(jí)保安過(guò)濾器后進(jìn)入超濾膜系統(tǒng)，超濾出水進(jìn)入緩沖池2，其出水由中間水泵提升到樹(shù)脂處理系統(tǒng)，樹(shù)脂吸附柱分三級(jí)，廢水經(jīng)過(guò)三級(jí)吸附后達(dá)標(biāo)排放或供系統(tǒng)回用。其工藝流程見(jiàn)圖2。

進(jìn)入保安過(guò)濾器之前，廢水中汞濃度穩(wěn)定在0.015～0.010mg/L之間，深度過(guò)濾處理后汞濃度基本穩(wěn)定在0.000 7～0.000 8mg/L之間，達(dá)到國(guó)家汞排放質(zhì)量濃度小于0.003mg/L的要求(見(jiàn)圖3)。圖3中縱坐標(biāo)是樹(shù)脂吸附柱后排出水中的汞含量，橫坐標(biāo)是連續(xù)10d汞檢測(cè)樣品的編號(hào)。

圖2 含汞廢水深度處理工藝流程注：1—保安過(guò)濾器；2—超濾裝置；3—反洗過(guò)濾器；4—緩沖池2；5—三級(jí)樹(shù)脂柱；6—清水池

圖3 含汞廢水深度處理后汞含量

3.4 含汞廢水處理三效蒸鹽技術(shù)

3.4.1工藝原理

一般而言，溶液產(chǎn)生晶體有兩個(gè)途徑：一是蒸發(fā)結(jié)晶，二是冷卻結(jié)晶。由氯化鈉溶液的溶解度特性可以看出，氯化鈉的溶解度隨著溫度變化不大，因此采用蒸發(fā)結(jié)晶的形式。降膜蒸發(fā)器是對(duì)物料進(jìn)行初始提濃較好的蒸發(fā)器形式，當(dāng)物料進(jìn)入降膜蒸發(fā)器上部時(shí)，通過(guò)導(dǎo)流筒將物料在換熱管內(nèi)成膜狀蒸發(fā)，蒸發(fā)效率高，強(qiáng)度大。而強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)溶液在設(shè)備內(nèi)的循環(huán)主要依靠外加動(dòng)力所產(chǎn)生的強(qiáng)制流動(dòng)，速度一般可達(dá)1.0～3.5m/s。原料液由循環(huán)泵自下而上打入，沿加熱室的管內(nèi)向上流動(dòng)。物料在換熱器內(nèi)不蒸發(fā)，在分離器中閃蒸，蒸汽在分離器中由上部排出，流體受阻落下，錐形底部被循環(huán)泵吸入，再進(jìn)入加熱管，繼續(xù)循環(huán)。其加熱室有臥式和立式兩種結(jié)構(gòu)，液體循環(huán)速度大小由泵調(diào)節(jié)。料液在外力的作用下以高流速運(yùn)行，降低了結(jié)垢速率，增強(qiáng)了料液的湍流狀態(tài)，同時(shí)在出口端保證一定的壓頭，可以達(dá)到防止換熱器內(nèi)蒸發(fā)的目的。

故采用三級(jí)蒸發(fā)，一效、二效蒸發(fā)器為降膜蒸發(fā)器，三效蒸發(fā)器為強(qiáng)制蒸發(fā)器。采用先提濃后結(jié)晶的技術(shù)，降膜蒸發(fā)器將氯化鈉蒸發(fā)濃縮至24%之后，進(jìn)入內(nèi)強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)器中，將物料的濃度蒸發(fā)至過(guò)飽和狀態(tài)，將過(guò)飽和溶液打入離心機(jī)中進(jìn)行分離，從而獲得氯化鈉晶體。同時(shí)，母液返回蒸發(fā)系統(tǒng)內(nèi)，在不斷的蒸發(fā)濃縮過(guò)程中，氫氧化鈉的濃度逐漸上升，不斷取樣，采用儀器檢測(cè)氫氧化鈉濃度，當(dāng)達(dá)到23%時(shí)，將廢水溶液排出系統(tǒng)。

3.4.2工藝流程

“硫化法+膜過(guò)濾+樹(shù)脂交換”處理后的廢水經(jīng)預(yù)熱后進(jìn)入第一效蒸發(fā)裝置。采用蒸汽作為熱源，一效蒸發(fā)產(chǎn)生的二次蒸汽作為二效蒸發(fā)的熱源，二效蒸發(fā)產(chǎn)生的二次蒸汽作為三效蒸發(fā)的熱源，所有冷凝水回用。原料廢水通過(guò)一、二效蒸發(fā)后在第三效蒸發(fā)器內(nèi)繼續(xù)蒸發(fā)，氯化鈉濃縮至過(guò)飽和而結(jié)晶。經(jīng)離心分離后得到固體氯化鈉，部分離心母液返回蒸發(fā)系統(tǒng)繼續(xù)蒸發(fā)；另一部分返回調(diào)節(jié)池進(jìn)行“硫化法+膜過(guò)濾+樹(shù)脂交換”處理。其中，回收蒸汽冷凝水Cl-濃度<50mg/L。

4 含汞廢水工藝控制要點(diǎn)

(1)結(jié)合實(shí)際情況，將反應(yīng)池pH值保持在9～10內(nèi)，汞離子與硫化鈉生成難溶于水的沉淀，汞的去除率最高。

(2)反應(yīng)池中Na2S加入量控制在按理論計(jì)算過(guò)量的8～12倍，盡可能控制Na2S加入量，避免加入過(guò)多的S2-形成硫化汞絡(luò)合物。

(3)適當(dāng)投加混凝劑硫酸亞鐵和絮凝劑PAM，使廢水中的膠體、硫化汞和細(xì)微懸浮顆粒聚成絮凝體，形成礬花共同沉淀去除。

(4)在硫化反應(yīng)階段，要有合適的停留陳化時(shí)間，使汞與硫化鈉充分反應(yīng)，形成沉淀固體顆粒。

(5)根據(jù)系統(tǒng)壓差按時(shí)更換保安過(guò)濾芯、反沖洗超濾膜和樹(shù)脂吸附柱，保證過(guò)濾效果。

(6)控制廢水氯離子濃度Cl-<120g/L。氯離子濃度高，提高了硫化汞沉淀的溶解度，不利于汞的沉淀去除。

5 結(jié)語(yǔ)

采用沉淀法與過(guò)濾法相結(jié)合的汞處理工藝，解決了沉淀法處理含汞廢水時(shí)產(chǎn)生的細(xì)小顆粒和膠體懸浮物難以處理的問(wèn)題。通過(guò)深度過(guò)濾裝置的物理吸附，汞去除率可達(dá)95%以上，達(dá)到國(guó)家關(guān)于汞排放質(zhì)量濃度小于0.003mg/L的要求。含汞廢水通過(guò)三效蒸發(fā)脫鹽，避免循環(huán)使用時(shí)鹽類富集，影響汞處理的效果；同時(shí)，蒸鹽冷凝液回收，達(dá)到零排放。含汞廢水的深度處理綜合利用，不僅產(chǎn)生了環(huán)保效益，而且給企業(yè)創(chuàng)造了經(jīng)濟(jì)效益。此套“沉淀法+過(guò)濾法+三效蒸發(fā)脫鹽”相結(jié)合的汞處理裝置運(yùn)行穩(wěn)定、自動(dòng)化程度高、技術(shù)成熟可靠、操作簡(jiǎn)單，從環(huán)保效益和經(jīng)濟(jì)效益角度來(lái)看是值得推廣使用的。