煤氣化灰水汽提回收氨水的工藝技術(shù)

(武漢宏澳綠色能源工程有限責(zé)任公司，湖北 武漢 430020)

煤炭是中國儲量最多、分布最廣的不可再生戰(zhàn)略資源，其可采儲量達2 040億t，而石油和天然氣可采儲量分別為212億t和22萬億m3，遠低于煤炭。這種以煤為主的能源結(jié)構(gòu)，決定了清潔高效利用煤炭，是我國發(fā)展低碳經(jīng)濟的基石。如果將煤炭效率提高15%，可節(jié)煤4.2億t，顯然，提高燃煤效率是最有效的減少二氧化碳排放的清潔煤技術(shù)之一。

1 水煤漿氣化技術(shù)概述

水煤漿氣化作為提高煤炭利用率最有效的潔凈煤技術(shù)之一，不僅廣泛應(yīng)用于基礎(chǔ)化工原料的生產(chǎn)，而且在原料生產(chǎn)地區(qū)，已向民用領(lǐng)域(如北方供熱鍋爐等)伸展。在化肥、甲醇、烯烴等基本化工或基礎(chǔ)化工原料生產(chǎn)裝置中，其生產(chǎn)原料已由之前的石油、天然氣等逐步為煤所取代，而諸多煤氣化工藝中，近年來所建裝置最多、技術(shù)最成熟的當(dāng)屬水煤漿氣化工藝。

水煤漿氣化灰水主要來源于氣化爐的急冷水及氣化工序的洗滌水，其有害物質(zhì)包括氨氮、硫化物、氰化物、SS等。其中，氨氮為氮肥的營養(yǎng)元素，排入水體會使水體富營養(yǎng)化，進而造成水體中微生物瘋長、水體缺氧、發(fā)臭等；氰化物屬劇毒物質(zhì)，能引起中樞神經(jīng)中毒，導(dǎo)致麻痹和窒息；這些廢水排入水體后，同樣對水體生物有毒害作用，可導(dǎo)致魚類死亡。

氣化爐出口灰水與洗滌塔出口灰水混合，經(jīng)三級閃蒸后，其中溶解的氣體(如CO2、CO、H2)及硫化物(H2S、COS等)、氰化物隨閃蒸汽排出，送其他工序處理，閃蒸后的灰水經(jīng)絮凝、沉淀等過程處理后循環(huán)使用。為避免灰水中氨氮、鈣鎂離子及其他有害組分的累積，通常抽出3%～5%的灰水排放至污水處理。排出的灰水中由于氨氮含量高(600～800mg/L)，若直接送生化處理，則不但造成生化處理負(fù)荷加大，消耗大量的碳源，而且往往不能達標(biāo)排放，因此，這部分排放灰水必須進行氨氮預(yù)處理，以滿足后續(xù)生化處理達標(biāo)排放的要求。

2 水煤漿氣化灰水的特點及除氨工藝的選擇

2.1 水煤漿氣化灰水的特點及處理要求

水煤漿氣化工藝通常采用急冷流程，即將氣化爐內(nèi)產(chǎn)生的1 300℃左右的高溫煤氣在爐下部經(jīng)水急冷，在降低煤氣溫度的同時，使出爐煤氣達到或接近飽和狀態(tài)，較高的水蒸氣含量為后續(xù)煤氣變換反應(yīng)提供了足夠的需要量。因此，水煤漿氣化工藝之所以廣泛應(yīng)用于以煤為原料的合成氨、甲醇、烯烴等生產(chǎn)裝置，除了原料煤的適應(yīng)性強、設(shè)備成熟可靠外，其急冷流程回收煤氣熱量的完整性，也是其主要的技術(shù)優(yōu)勢之一。

2.1.1水煤漿氣化灰水特性

水煤漿氣化裝置排出的灰水具有以下幾個特點：①水溫高，40～45℃；②硬度高，鈣鎂離子含量>1 200mg/L；③含COD約600mg/L；④氨氮含量高，為600～1 200mg/L。

在現(xiàn)有水煤漿氣化生產(chǎn)裝置中，這部分灰水大多直接排往生化單元處理，直接影響生化單元的穩(wěn)定、達標(biāo)運行，為了能達到NH3-N<15mg/L、COD<120mg/L的排放標(biāo)準(zhǔn)，如前所述，有的企業(yè)通過采用投加碳源的方式，也能達標(biāo)，但運行極不穩(wěn)定，且運行成本被提高。

2.1.2處理要求

由于氣化灰水在煤氣化灰水處理工序中經(jīng)高溫、低溫和真空三級閃蒸后，其中溶解的氣體除氨氮外，其他如CO2、H2S、CO、H2等幾乎全部閃蒸出來，因此，灰水中的氨氮可以以氨水的形式予以回收利用，此外，排出的灰水需進一步送生化處理，將COD降至120mg/L以下，所以，灰水除氨的處理要求是：①出水氨氮滿足生化處理要求，即NH3-N<100mg/L；②回收氨水濃度5%～15%。

2.2 工業(yè)上常用的幾種除氨工藝

按除氨的基本原理來分，廢水除氨處理工藝通常分為物化法、化學(xué)法及生物處理法等。物化法有反滲透、蒸汽汽提、氨吹脫(空氣氣提)等；化學(xué)法有離子交換、折點加氯、含氨副產(chǎn)品生產(chǎn)、焚燒、催化裂解、電滲析、電化學(xué)處理等；生物法有藻類養(yǎng)殖、生化處理(硝化反硝化)等。

工業(yè)上對于氨氮廢水處理技術(shù)的選擇主要取決于廢水的組成、出水氨氮含量要求、氨回收的形態(tài)(氨水或銨鹽)以及運行成本等。常用的氨氮廢水處理工藝有生化處理、折點加氯、吹脫、蒸汽汽提等。

(1)生化處理法用于氨氮含量低(<150mg/L)的廢水處理，它是利用微生物的硝化、反硝化作用使氨氮轉(zhuǎn)變?yōu)榈獨?。?dāng)廢水中氨氮含量較高(500mg/L>NH3-N>150mg/L)且C/N比低(抑或不含COD)時，采用生化處理，不但需外加碳源，而且生化反應(yīng)需氧量大，導(dǎo)致操作成本高。因此，生化處理多應(yīng)用于城市生活污水處理，或經(jīng)過除氨等預(yù)處理的工業(yè)污水后續(xù)處理。

(2)折點加氯法是將氯氣或次氯酸鈉通入廢水中，將NH3-N氧化成N2的化學(xué)脫氮工藝。當(dāng)氯氣通入廢水中達到某一點時，水中游離的氯含量最低，氨濃度降為零。當(dāng)氯氣通入量超過該點時，水中的游離氯就會增多，該點稱為折點，該狀態(tài)下的氯化稱為折點氯化。氧化1mg氨氮需要9～10mg氯氣。折點加氯法處理后的出水在排放前一般需要用活性炭或二氧化硫進行反氯化，以去除水中殘留的氯。1mg殘留氯大約需要0.9～1.0mg的二氧化硫。

折點加氯法適用于氨氮濃度≤50mg/L的廢水，通常與生物硝化連用，先硝化再除微量殘留氨氮。該處理方法投資低，但運行費用高，副產(chǎn)物氯胺和氯化有機物會造成二次污染。

(3)吹脫即空氣氣提法，是以空氣作為氣提介質(zhì)，通常采用填料塔或空塔，但除氨效率較低，適用于低氨氮廢水(<800mg/L)且處理要求不高的場合。

(4)蒸汽汽提法主要用于濃度較高的氨氮廢水處理，其原理是以蒸汽作為汽提介質(zhì)，采用填料塔或板式塔作為傳質(zhì)媒介，將廢水中的氨氮汽提至氣相，再冷凝為氨水予以回收。

蒸汽汽提工藝常用于較高濃度(>500mg/L)的氨氮廢水處理，僅采用一次汽提工藝即可將氨氮脫除至≤10mg/L，尤其適合于下列場合：①工廠能提供廢熱或富裕低壓蒸汽；②要求回收5%～15%氨水副產(chǎn)品。當(dāng)要求回收銨鹽時，需配置吸收或中和工藝。

2.3 適用于水煤漿氣化灰水的除氨工藝

2.3.1水煤漿氣化灰水汽提工藝流程

如前所述，水煤漿氣化灰水中不但氨氮含量高，還含有鈣鎂等陽離子和硫酸根、氯根、碳酸根等陰離子，傳統(tǒng)的蒸汽汽提分離技術(shù)是以低壓水蒸氣作為氣提介質(zhì)，采用填料塔或板式塔提供氣液接觸界面，以達到組分分離的目的?；宜械拟}鎂離子及相應(yīng)的陰離子，在加熱(即蒸汽汽提)的條件下，極易產(chǎn)生沉淀結(jié)垢而堵塞填料，或在板式塔的浮閥、泡罩或篩板上形成垢層，使得浮閥(或泡罩)卡死或篩孔堵塞，而無法繼續(xù)運行。因此，常規(guī)填料或板式汽提塔工藝僅適合于非結(jié)垢系統(tǒng)場合。

此外，傳統(tǒng)汽提工藝通常采用管殼式或板式換熱器回收塔底高溫達標(biāo)廢水余熱，以降低工藝過程的能耗，但對于灰水系統(tǒng)，由于其結(jié)垢傾向嚴(yán)重，因此，常常影響裝置的長周期、穩(wěn)定運行。

據(jù)介紹，中石化某企業(yè)于2009年建成一套水煤漿氣化灰水汽提除氨裝置，采用篩板塔，運行不到一周即完全堵塞，之后將篩孔由φ8mm擴至φ16mm，仍然堵塞，只得將篩板拆除，采用空塔噴淋。

針對水煤漿氣化灰水的特性，采用具備抗結(jié)垢、抗堵塞的汽提工藝與設(shè)備，再串接生化處理工藝(SBR活性污泥或A/O工藝)，最終使水煤漿氣化灰水達標(biāo)排放，即達到NH3-N<15mg/L、COD<120mg/L的排放要求。

采用本工藝處理水煤漿氣化灰水(工藝流程見圖1)，不但可回收氣化灰水中的氨(5%～15%的氨水)，還可降低整個灰水處理的運行費用，經(jīng)測算，其運行費用較傳統(tǒng)的生化處理工藝降低約30%，是水煤漿氣化排放灰水處理工藝的最佳選擇。

圖1 水煤漿氣化灰水汽提工藝流程注：1—廢水冷卻器；2—反應(yīng)池；3—沉淀池；4—二級噴射器給料泵；5—提升泵；6—閃蒸塔；7—二級噴射器；8—一級噴射器給料泵；9—灰水儲槽；10—一級噴射器；11—汽提塔給料泵；12—汽提塔；13—回流冷凝器；14—回流罐；15—回流泵；16—鼓風(fēng)機；17—洗滌塔

2.3.2水煤漿氣化灰水汽提工藝的技術(shù)特點

(1)可采用NaOH溶液或Ca(OH)2溶液調(diào)pH值。

(2)采用特殊內(nèi)件的高效氨氮廢水汽提塔：①采用空塔多級噴淋或特殊結(jié)構(gòu)的板式塔，即使是有嚴(yán)重結(jié)垢傾向的系統(tǒng)，也能保證長周期、穩(wěn)定運行；②當(dāng)采用多級空塔噴淋時，根據(jù)精餾分離原理，將提餾段與精餾段的液相分別進行循環(huán)，避免或減少物料返混而降低分離效率；氣相從受液盤的升氣管上升，與從液相分布器噴灑而下的微小液體顆粒進行傳熱、傳質(zhì)，液相的充分分散有效提高了氣-液相傳熱傳質(zhì)效率，加速了氣液平衡的形成過程；③當(dāng)出塔廢水要求處理到<10mg/L時，提餾段需選用特殊結(jié)構(gòu)的板式塔，實踐證明，在廢水中鈣、鎂離子含量>1 000mg/L時，該汽提塔也能做到平穩(wěn)運行而不堵塞。

(3)能回收5%～15%以上濃度的氨水，做到廢水資源化利用。

(4)特殊的熱能回收利用工藝，保證整體裝置長周期、平穩(wěn)運行：①采用以氨氮廢水為驅(qū)動流體的一級噴射或兩級噴射技術(shù)，回收汽提塔底排出的高溫廢水的熱能；②避免采用換熱器，易結(jié)垢堵塞換熱管，既影響換熱效果，又不能保證長周期運行。

(5)該汽提工藝應(yīng)用范圍廣，適用于≥300mg/L的氨氮廢水。

(6)生化處理(SBR活性污泥或A/O工藝)不需投加碳源，以某廠投加甲醇(CH3OH∶NH3-N2=4∶1)為例，800mg/L的氨氮需投加甲醇3.2kg/t，若甲醇價以2 800元/t計，操作費用將增加8.96元/t。

(7)工藝流程簡短，裝置投資少，運行穩(wěn)定可靠。

3 灰水汽提除氨工藝的工業(yè)應(yīng)用

3.1 工業(yè)中試裝置

工業(yè)中試裝置的工藝流程見圖2。該中試裝置安裝在內(nèi)蒙古某企業(yè)的水煤漿氣化車間，處理能力為500kg/h氣化灰水。該裝置經(jīng)過2013年8月至2013年11月的運行，獲取了水煤漿氣化灰水汽提工藝的關(guān)鍵設(shè)計和操作數(shù)據(jù)，達到了預(yù)期的目的：①取得了專利汽提技術(shù)“氨氮廢水處理汽提塔”(專利號：ZL201120499341.X)的運行數(shù)據(jù)；②驗證了汽提塔內(nèi)件的抗結(jié)垢、抗堵塞性能；③驗證了該汽提工藝的汽提效率以及氨回收濃度；④掌握了該系統(tǒng)設(shè)備、管道的結(jié)垢、堵塞特性及處理措施；⑤通過對幾種分散阻垢劑的對比試驗，篩選出了合適的分散阻垢劑。

圖2 灰水汽提除氨中試裝置工藝流程注：1—氨水儲罐；2—回流泵；3—精餾循環(huán)泵；4—回流冷凝器；5—提餾循環(huán)泵；6—汽提塔；7—給水泵；8—pll調(diào)節(jié)槽

3.2 灰水水質(zhì)、處理能力及處理要求

灰水水質(zhì)：中試裝置處理的灰水來自煤氣化車間的灰水沉清槽，其水質(zhì)見表1，處理能力為500kg/h；處理要求為氨氮<100mg/L。

表1 某煤化工裝置氣化灰水水質(zhì)數(shù)據(jù)

3.3 中試裝置的設(shè)計原則

(1)采用NaOH調(diào)pH值，為簡化工藝，汽提后灰水沒返調(diào)pH值，而是直接排入污水收集管網(wǎng)。

(2)為簡化流程及占地，采用反應(yīng)桶內(nèi)絮凝、自然沉降的辦法去除SS和鈣鎂離子。

(3)為簡化流程，出塔熱水沒經(jīng)熱量回收而直接排放。

(4)采用兩種塔內(nèi)件對比試驗，以優(yōu)化選擇汽提效率高、抗堵塞能力強的塔內(nèi)件。塔下部提餾段采用抗結(jié)垢、抗堵塞的塔盤，塔上部分別采用空塔多段噴淋和散堆填料。

(5)為簡化流程、方便操作，直接將垢樣帶入實驗室處理，不設(shè)置酸洗。

(6)以氨水形態(tài)回收灰水中的氨氮。

3.4 中試裝置的工藝流程

(1)pH調(diào)節(jié)、沉淀。氣化污水在反應(yīng)桶內(nèi)經(jīng)pH調(diào)節(jié)、混凝、沉淀后，通過汽提塔給水泵將上清液打入汽提塔灰水進口。反應(yīng)桶內(nèi)調(diào)堿、絮凝后生成的沉淀污泥，每隔一定周期通過自吸泵抽出。

(2)汽提?；宜?jīng)調(diào)堿、沉淀后的上清液通過汽提塔給料泵送至汽提塔入口。汽提塔操作壓力為常壓，塔釜操作溫度為95℃左右，塔頂操作溫度為90℃。灰水從汽提塔中部進入，低壓水蒸氣經(jīng)低壓蒸汽進口分布管進入汽提塔底部，塔下部(即提餾段)采用抗堵塞塔盤，塔上部(即精餾段)采用空塔噴淋。

為提高空塔效率，精餾段設(shè)有循環(huán)泵，精餾段液相由循環(huán)泵加壓分別送往各級液相進口分布器噴灑，與經(jīng)升氣管上升的氣流充分進行熱量和質(zhì)量的傳遞，以達到氨-水分離的目的。

汽提塔塔頂設(shè)置回流冷凝器，一部分冷凝液作為塔頂回流液返回汽提塔；另一部分作為副產(chǎn)品氨水送出界區(qū)。在汽提塔塔釜中得到氨含量低于100mg/L的脫氨廢水。

(3)酸洗。由于進系統(tǒng)的氣化灰水是由氣化灰水處理系統(tǒng)經(jīng)混凝沉淀后送來的，其中不但含有一定量的懸浮物，而且含有鈣鎂離子。顯然，其鈣、鎂離子及與其形成沉淀物的陰離子的離子濃度的乘積等于該溫度下的溶度積常數(shù)，此時，其鈣鎂離子濃度即為飽和濃度。即使經(jīng)過沉淀工序的pH值預(yù)調(diào)、絮凝及斜板沉淀池沉淀后，其鈣、鎂離子及與其形成沉淀物的陰離子的離子濃度的乘積仍然等于該溫度下的溶度積常數(shù)，所不同的是，氫氧根離子增加，鈣鎂離子減少。

在汽提塔中下部(即廢水進口以下的提餾段)，隨著pH值的上升、溫度的提高以及鈣鎂離子的濃縮，一定會在汽提塔內(nèi)產(chǎn)生沉淀，因此，必須設(shè)置酸洗系統(tǒng)對汽提系統(tǒng)進行定期在線清洗。

當(dāng)系統(tǒng)運行一定時間后，將汽提塔切換為5%鹽酸進行酸洗，由于酸洗運行時間有限，不會對汽提系統(tǒng)的設(shè)備和管道造成腐蝕。

為節(jié)省費用，該中試裝置沒上酸洗系統(tǒng)，實際運行一段時間后，直接用清水沖洗。

3.5 中試裝置部分運行數(shù)據(jù)

中試裝置部分運行數(shù)據(jù)見表2。

表2 中試裝置部分運行數(shù)據(jù)

由表2可知：①由于該中試裝置設(shè)計灰水處理能力僅500kg/h，且灰水中氨氮含量為毫克每升級，因此塔頂氨水產(chǎn)量很低，當(dāng)控制氨水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時，塔頂回流量僅約10kg/h，而氨水產(chǎn)量約1.5kg/h，宜選用計量泵作為回流泵。但該中試裝置采用的是離心泵，因此，當(dāng)回流泵運行時，其泵出口絕大部分流量須返回到氨水儲槽，以控制入塔頂?shù)幕亓髁?，故?dāng)進塔蒸汽壓力波動時，氨水濃度也會產(chǎn)生變化；在實際工業(yè)裝置中應(yīng)不存在此類問題；②該中試裝置汽提塔下部(即提餾段)僅安裝了3塊塔盤，塔底出水氨氮濃度較高(24～91mg/L)。在實際工業(yè)裝置的設(shè)計時，可根據(jù)處理要求，增加塔盤數(shù)量。

工業(yè)中試裝置的成功運行證明，該高效汽提除氨工藝與設(shè)備可用于氨氮濃度>300mg/L的氨氮廢水處理，尤其適合于具有嚴(yán)重結(jié)垢傾向的水煤漿氣化灰水的除氨處理，對于解決類似裝置的氨氮廢水難題、實現(xiàn)廢水的資源化利用具有重大意義。

4 結(jié)語

煤化工首套從氣化灰水中回收氨水的汽提單元，于2016年12月在內(nèi)蒙古某大型煤制烯烴裝置上成功地投入運行。在整個烯烴裝置試運行期間，由于變換冷凝液汽提單元不能正常運行，致使煤氣化、一氧化碳變換等工序產(chǎn)生的氨氮均需要從灰水汽提單元予以脫除，使得進水氨氮濃度高達2 000mg/L以上。盡管如此，其出水仍能達到100mg/L以下。

2018年6月，變換冷凝液汽提單元改造完成投入運行后，灰水汽提單元進水氨氮500～600mg/L，出水氨氮80～110mg/L，低壓蒸汽消耗40～60kg/t廢水，回收氨水濃度5%～15%(根據(jù)需要進行控制)，所有運行指標(biāo)完全滿足設(shè)計要求。