石墨烯氣凝膠的研究進展

(武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430205)

氣凝膠是一種具有超低密度、高孔隙率(99.8%)、高理論比表面積的固體材料，氣凝膠內部由納米粒子相互連結形成三維立體結構，并由氣體作為分散介質充滿孔隙，所以具有多孔、質量輕等特征，廣泛應用于納米電子學、能量儲存、傳感器和催化等領域。

石墨烯氣凝膠(GA)是以石墨烯為基體的氣凝膠。石墨烯是一種具有單層原子厚度和二維蜂窩狀晶格結構的碳材料，其理論表面積大(最大可達2 630m2/g)[1]、孔隙率高、強度大(楊氏模量達到1 060GPa)，易于加工成不同的特殊結構，有潛力成為高效、便攜且具有可回收性的新型吸附劑。但是，石墨烯本身缺乏功能基團，而且其獨特的芳環(huán)陣列結構使其片層之間共軛作用太強，在體系中極易發(fā)生團聚，在實際應用中存在分散困難和納米毒性的問題[2]。因此，石墨烯用作吸附劑時常需對其進行表面改性、與有機物復合，或采用納米粒子進行修飾，得到的石墨烯氣凝膠既保留了石墨烯的優(yōu)異性能，又具有功能化基團，大大拓展了其應用范圍。

1 石墨烯氣凝膠的制備方法

石墨烯氣凝膠的制備方法主要有模板法、水熱還原法和溶膠-凝膠法等。

1.1 模板法

模板法是一種有效且簡單的方法，是指利用金屬鎳等前驅體制備出泡沫模板，在溶劑條件下，引導游離態(tài)的石墨烯通過氫鍵、范德華力、離子鍵的作用形成有序排列、結構分明的薄膜形態(tài)的石墨烯氣凝膠，最后通過酸化或氧化除去模板，從而生成結構有序、界限明確的薄膜狀GA或石墨烯支架[3]。

1.2 水熱還原法

水熱還原法是制備石墨烯水凝膠最常用的方法之一，水凝膠經(jīng)過干燥(冷凍或超臨界干燥)后得到石墨烯氣凝膠。

水熱法制備石墨烯氣凝膠的前驅體為氧化石墨烯(GO)，GO上豐富的含氧基團、強靜電排斥力使其容易形成均勻的分散液，通過水熱還原，脫去GO上的環(huán)氧基和羥基，得到的rGO具有疏水性，片層之間隨機發(fā)生堆疊，形成三維立體網(wǎng)狀結構[4]。

1.3 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是將前驅體與其他原料在液相狀態(tài)下分散均勻，并使其相互之間發(fā)生化學反應，形成穩(wěn)定的透明溶膠，再通過溶膠中陳化膠粒間的緩慢聚合形成交聯(lián)后的三維立體結構(即凝膠結構)[5]。

溶膠-凝膠法是制備石墨烯氣凝膠的一般方法，通過在體系中添加交聯(lián)劑，如蛋白質、DNA、小分子季銨鹽等，利用交聯(lián)劑上的帶有電荷或可以形成氫鍵的基團，把石墨烯片層連接起來，形成孔洞聯(lián)通的三維立體結構。

2 石墨烯氣凝膠及其復合材料的研究進展

2.1 官能化石墨烯氣凝膠

研究表明，吸附效率與吸附劑的孔徑、孔隙率和表面積有關，通過共價鍵和非共價鍵進行官能化反應修飾GA，增大GA的孔隙率和比表面積，從而間接提高GA對污染物的吸附能力。同時，給予GA一些特殊基團，使其能在一些特定的環(huán)境下有好的吸附效果。使用水溶性醇類改性劑，如聚乙烯醇(PVA)等或胺類改性劑如乙二胺(EDA)、聚乙烯亞胺(PEI)和聚多巴胺(PDA)等對石墨烯進行修飾是常見的石墨烯氣凝膠官能化反應。

PVA對穩(wěn)定GA的三維多孔結構具有一定的作用，PVA鏈上的羥基既能與 GO層上的極性基團相互作用，對GO三維結構起穩(wěn)定和分離效果，還能為其提供額外的吸附位點。氣凝膠對染料的吸附選擇性也較高，特別是對帶正電荷的染料(如MB等)。Li等[6]以聚乙烯醇(PVA)為模板，通過冷凍干燥制備了PVA交聯(lián)的石墨烯氣凝膠，制備的PVA-GA具有超輕多孔結構，體積密度僅為0.016～0.049g/cm3。當以MB作為吸附模型測試時，吸附劑表現(xiàn)出非常低的水流阻力。在僅10cm的低水壓下，以396L/m2·h的水通量通過2cm厚的PVA-GA，MB幾乎被完全吸附，顯示出優(yōu)異的吸附能力。

Huang等[7]用溶液聚合法制備了聚多巴胺包覆氧化石墨烯(PDA-c-GO)氣凝膠。PDA可以發(fā)揮交聯(lián)劑的作用，提高氧化石墨烯基氣凝膠在溶劑中的結構穩(wěn)定性，且PDA和GO在吸附過程中可能存在協(xié)同作用。PDA-c-GO氣凝膠對MB有較好的吸附性能，當GO濃度為1mg/mL，GO和PDA質量比為2∶1時吸附效果最好，最大吸附量可達633mg/g。

2.2 石墨烯/殼聚糖復合氣凝膠

殼聚糖(Chitosan，CS)是一種天然多糖，一般不溶于水、磷酸或硫酸，僅可以在稀鹽酸或稀醋酸中形成均勻的膠體溶液。其結構與纖維素相似(見圖1)，分子量通常在幾十萬，分子鏈為直鏈狀，極性強，使得分子容易規(guī)整堆疊結晶。

圖1 殼聚糖的結構式

將一定比例的石墨烯或氧化石墨與殼聚糖復合，在保留殼聚糖本身吸附能力的同時，充分利用石墨烯材料比表面積和孔隙率的優(yōu)勢，又可以增強吸附劑的穩(wěn)定性和機械性能；另一方面，殼聚糖的插層會減少石墨烯片層之間的重疊，抑制團聚，使石墨烯的比表面積增大，提高吸附能力。當其與石墨烯復合制備氣凝膠后，由于殼聚糖上有游離的-NH2，與甲基橙和剛果紅等陰離子染料可以通過陰陽離子靜電作用進行吸附，從而提高氣凝膠的吸附性能。

Omidi等[8]以戊二醛為交聯(lián)劑，采用簡單的方法在室溫下合成石墨烯/殼聚糖基水凝膠。結果表明，氣凝膠對剛果紅等陰離子染料具有較強的吸附能力。根據(jù)朗繆爾等溫線方程，計算得染料最大吸附量為384.62mg/g。此外，氣凝膠穩(wěn)定性好，易于回收，在三次吸附后吸附容量仍約為初始飽和吸附容量的100%。

Zhang等[9]用溶膠-凝膠法制備了一種交聯(lián)殼聚糖/石墨烯納米復合氣凝膠珠(CS/GNPs)，研究了CS/GNPs對甲基橙(MO)和酸性紅1(AR1)的吸附活性，結果表明，CS/GNPs對MO和AR1的最大吸附量分別為230.91mg/g和132.94mg/g。在飽和吸附后，CS/GNPs可以很容易地從溶液中分離出來，經(jīng)過5次循環(huán)，其對MO的吸附能力仍在90%左右。

2.3 石墨烯/纖維素復合氣凝膠

纖維素是一種多糖類物質，被認為是地球上最豐富的可再生天然聚合物，因為它具有生物降解性、可持續(xù)性、無毒性和生物相容性。其有極高的力學性能，可用作其他聚合物材料的增強材料。具備高比壓強度、良好熱穩(wěn)定性和強大吸附性能的石墨烯/纖維素復合氣凝膠有望成為水處理的理想吸附劑。

纖維素的高度結晶結構和眾多分子間、分子內氫鍵賦予了石墨烯/纖維素復合氣凝膠在水和大多數(shù)有機溶劑中的高結構穩(wěn)定性。同時，纖維素以其高孔隙率、低導熱性、低密度等優(yōu)異性能，使石墨烯/纖維素復合氣凝膠具備高比壓強度、良好熱穩(wěn)定性和強大吸附性能，有望成為水處理的理想吸附劑。

Yousefi等[10]利用氧化石墨烯(GO)、維生素C(VC)和微晶纖維素(CNCs)制備了超強、多孔的三維復合氣凝膠。通過優(yōu)化VC和CNC的用量，可以制備一種超強氣凝膠，其存儲模量為800kPa，且對MB有顯著吸附能力，吸附量可高達850mg/g。

Cheng等[11]以乙二胺為還原劑，采用改進的水熱反應法制備羧甲基纖維素氧化石墨烯氣凝膠(CMC-rGA)。所得的CMC-rGA具有良好的回彈性和表面潤濕性。氣凝膠能有效地吸附水溶液中的RhB染料，吸附量可達161.29mg/g。

Xiao等[12]首次將醋酸纖維素納米纖維引入石墨烯氣凝膠中，制備了一種多功能氧化石墨烯/納米纖維氣凝膠(GNA)。該GNA具有良好的水下穩(wěn)定性和對陽離子染料的高吸附力(>800mg/g)。此外，GNA可以很容易地進行改性，經(jīng)十六烷基三甲氧基硅烷氣相沉積化學改性交聯(lián)后，GNA成為一種超疏水超彈性材料，可吸附有機液體，吸附能力為230～734mg/g，優(yōu)于大多數(shù)已知吸附劑。

2.4 石墨烯/金屬氧化物復合氣凝膠

在氧化石墨烯的還原過程中， 將金屬納米顆粒嵌入石墨烯結構中， 也可以提高復合材料的吸附能力和效率。

金屬納米粒子的加入可以增大GA的孔隙率，同時，引入的金屬離子也可以給予石墨烯氣凝膠光催化等特殊能力，提高氣凝膠的吸附降解能力。Xiang等[13]采用改進的水熱法合成了三維二氧化鈦還原氧化石墨烯氣凝膠(TiO2-rGA)，測試了摻入不同比例的TiO2的TiO2-rGA對油酸和羅丹明B(RhB)染料的吸附能力。結果表明，復合氣凝膠可選擇性地吸附漂浮在水中的油酸和水性體系中的RhB。

Pham Thi Lan Huong等[14]通過Fe3+和Mn2+在氧化石墨烯懸浮液中的共沉淀法制備了鐵錳-氧化石墨烯(MFO-GO)納米復合氣凝膠。以亞甲藍(MB)和砷(V)為模型水污染物，研究其吸附性能發(fā)現(xiàn)，隨著氧化石墨烯含量在10%～50%范圍內的增加，MB染料和砷(V)離子的去除率均有所提高。MFO-GO納米復合氣凝膠對MB的最大吸附容量約為177.3mg/g，對砷(V)離子的最大吸附量約為240.4mg/g。

Pan等[15]通過引入亞鐵離子-氨硼烷作為氧化石墨烯水熱還原的協(xié)同還原劑來合成一種高效的氣凝膠吸附劑。實驗表明，合成的氣凝膠對陽離子染料(羅丹明B)和陰離子染料(橙黃G)均能高效吸附，吸附量分別高達103.6mg/g和87.4mg/g。

3 結語

石墨烯氣凝膠(GA)是一種具有更低密度、更大比表面積和更高孔隙率的三維納米多孔網(wǎng)絡結構。GA作為目前最理想的吸附材料之一，依靠高效的吸附性和獨特的吸附選擇性，可用于吸附有機污染物、重金屬離子和油水分離等，在環(huán)保領域具有巨大的應用前景。而為了優(yōu)化GA的應用前景、拓寬GA吸附目標，可以根據(jù)GO的片層結構，用其他功能性無機納米粒子、聚合物分子材料與GO進行不同應用目標的復合，制備功能化GA吸附材料，拓展其對現(xiàn)有新型污染物的吸附潛力。當然，在設計和制備理想的吸附劑時，仍面臨許多問題與挑戰(zhàn)，比如吸附物種類的局限性、GA功能化過程中的可控性、吸附劑的循環(huán)利用性和氣凝膠制品工業(yè)化的成本控制等，仍需進一步的研究和探討。