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    活性染料無(wú)機(jī)性值/有機(jī)性值(I/O)在拼混染色中的應(yīng)用(續(xù)一)

    2019-12-27 02:07:16陳榮圻
    染整技術(shù) 2019年11期
    關(guān)鍵詞:三原色活性染料分子結(jié)構(gòu)

    陳榮圻

    3 活性染料I/O值對(duì)染色性能的影響

    染料的上染可以看作染料在染?。ㄓH水)和纖維(疏水)兩相中的分配,所以活性染料的親水、親油性影響纖維上染料的吸附。

    重氮組分中萘環(huán)取代苯環(huán)后,疏水性增加,I/O值下降;尤其是活性基以乙烯砜基替代β-硫酸酯乙基砜,少了一個(gè)硫酸酯親水性基團(tuán)后,I/O值相應(yīng)下降,以下3 組染料可以說(shuō)明上述事實(shí),以下幾只活性染料作為實(shí)例說(shuō)明如何計(jì)算I/O值。

    3.1 例1

    I值:(4SO3H,4×250)+(4Na,4×500)+(SO2,110)+(—O—,20)+(—OH,100)+(—N=N—,30)+(—Cl,10)+(2—NH—,2×240)+(2,2×15)+(3,3×50)+(非芳環(huán),10)=3 940。

    O值:(27C,27×20)+(—Cl,40)+(—SO2,40)+(2—NH—,2×40)=700。

    I/O=3 940/700=5.63。

    I值:(4SO3H,4×250)+(4Na,4×500)+(SO2,110)+(—O—,20)+(—OH,100)+(—N=N—,30)+(—Cl,10)+(2—NH—,2×240)+(,15)+(,30)+(3,3×50)+(非芳環(huán),10)=3 955。

    O值:(31C,31×20)+(—Cl,40)+(—SO2,40)+(2—NH—,2×40)=780。

    I/O=3 955/780=5.07。

    萘環(huán)磺酸替換了苯磺酸后,疏水性增加,I/O下降了0.56,上染率提高。

    3.2 例2

    I值:(5SO3H,5×250)+(5Na,5×500)+(SO2,110)+(—O—,20)+(—OH,100)+(—NN—,30)+(—Cl,10)+(2—NH—,2×240)+(,15)+(2,2×30)+(3,3×50)+(非芳環(huán),10)=4 735。

    O值:(31Cl,31×20)+(—Cl,40)+(—SO2,40)+(2—NH—,2×240)=780。

    I/O=4 735/780=6.07。

    I值:(4SO3H,4×250)+(4Na,4×500)+(SO2,110)+(—OH,100)+(—N=N—,30)+(—Cl,10)+(2—NH—,2×240)+(,15)+(2,2×30)+(3,3×50)+(非芳環(huán),10)=3 965。

    O值:(31Cl,31×20)+(—Cl,40)+(—SO2,40)+(2—NH—,2×40)=780。

    I/O=3 965/780=5.08。

    二者相差0.99,說(shuō)明去酯化的乙烯砜較硫酸酯乙基砜疏水性提高更多,可以提高染料上染率,但染料的水溶性下降。

    3.3 例3

    I值:(4SO3H,4×250)+(4Na,4×500)+(SO2,110)+(—O—,20)+(2,2×15)+(,30)+(—NHCO—NH—,220)+(2—NH—,2×240)+(—Cl,10)+(—N=N—,30)+(非芳環(huán),10)=3 940。

    O值:(28C,28×20)+(—Cl,40)+(—SO2,40)+(2—NH—,2×40)=720。

    I/O=3 940/720=5.47。

    I值:(3SO3H,3×250)+(3Na,3×500)+(SO2,110)+(2,2×15)+(,30)+(—NHCO—NH—,220)+(—N=N—,30)+(2—NH—,2×240)+(—Cl,10)=3 160。

    O值:(28C,28×20)+(—Cl,40)+(—SO2,40)+(2—NH—,2×40)=720。

    I/O=3 160/720=4.39。

    二者相差1.08,說(shuō)明去酯后,染料水溶性提高,上染率不變。

    例2 及例3 可以說(shuō)明,含有硫酸酯乙基砜的ME型、EF 型及KN 型活性染料在加堿固色時(shí),同時(shí)發(fā)生β-消除去酯為乙烯砜,I/O值驟減,因少了一個(gè)暫溶性硫酸酯基造成染料疏水性增強(qiáng),溶解度下降,瞬時(shí)吸附量增大,常常會(huì)造成染色不勻。對(duì)于I/O值較小的活性染料,在硫酸酯基轉(zhuǎn)化為乙烯砜基的過(guò)程中,I/O值占整個(gè)I/O值的比例更大,更容易造成染色不勻[21],所以要選用I/O值較大的活性染料。

    4 活性染料三原色及其I/O值

    活性染料三原色要相容性好,才能獲得較好的重演性。除S、E、R、F值要相近以外,染料的I/O值也應(yīng)比較接近,才能保障水溶性、勻染性等。目前市場(chǎng)上的活性染料三原色商品都很適用于拼混染色,原因之一就是它們的I/O值很接近。而非三原色的I/O值相差較大,但應(yīng)用時(shí)也不宜相差太大。本節(jié)所述是作為拼混染色用的活性染料,可以根據(jù)分子結(jié)構(gòu)式,通過(guò)簡(jiǎn)單的運(yùn)算得出I/O值。I/O值除了有較深的含義外還直觀,染料廠在制造某一系列三原色和印染廠應(yīng)用活性染料拼混染色時(shí),I/O值相近的染料重演性均很高。

    4.1 例1:三原色活性染料之一——Sumifix Supra(間位酯)

    (1)C.I.活性黃145(Sumifix Super Yellow 3RF,國(guó)產(chǎn)活性黃M-3RE,B-4RFN),I/O=5.47。

    (2)C.I.活性紅195(Sumifix Supra Brill.Red 3RF,國(guó)產(chǎn)活性艷紅ME-3BS,紅M-3BE),I/O=6.07。

    (3)C.I.活性藍(lán)194(Sumifix Supra Navy Blue 2GF,國(guó)產(chǎn)活性藍(lán)M-2GE,B-2GLN等),I/O=6.20。

    (4)C.I.活性藍(lán)222(Sumifix Supra Navy Blue BF,國(guó)產(chǎn)藍(lán)BF,藏青BF等),I/O=6.2。

    4.2 例2:三原色活性染料之二——EF型(對(duì)位酯)

    (1)C.I.活性黃176(活性黃EF-2R),I/O=5.68。

    (2)C.I.活性紅239(活性紅EF-6B),I/O=6.07。

    (3)活性深藍(lán)EF-2G(活性深藍(lán)M-2GE),I/O=5.90。

    4.3 例3:非三原色染料(Sumifix Supra補(bǔ)充染料)

    (1)C.I.活性紅222(Sumifix Supra Brill Red 2GF),I/O=3 050/660=4.62。

    (2)活性棕46(Sumifix Supra Brown 5BRF),I/O=4 695/980=4.79。

    它們的I/O值都要比三原色的I/O值低1.0 以上,所以只能在拼混時(shí)添加少量,用以調(diào)節(jié)色光;單獨(dú)使用時(shí)則另當(dāng)別論。

    5 超分子化學(xué)與活性染料商品化技術(shù)

    據(jù)統(tǒng)計(jì),在活性染料發(fā)展的50多年中,研究人員共發(fā)表了5 800 份染料專利。從20 世紀(jì)90 年代后期至今,已經(jīng)很少見到新的活性染料分子結(jié)構(gòu),大量的專利涉及染料商品化技術(shù),1999—2003 年的5 年中,歐洲專利局統(tǒng)計(jì)全球的活性染料專利有304 項(xiàng),其中涉及商品化的專利有176 項(xiàng),占全部活性染料專利的58%,商品化重點(diǎn)是提高染料染深性(過(guò)去大部分活性染料為中度),染料商品化的理論尚不夠成熟。我國(guó)染料商品化技術(shù)與西方國(guó)家的差距正在縮小,本文涉及的一些參數(shù)都是染料商品化所需要提供的。

    5.1 烏黑色活性染料的復(fù)配增深

    黑色活性染料消耗量最大,約占全部活性染料的1/2,產(chǎn)值最高,也是經(jīng)濟(jì)效益最好的品種。黑色活性染料廣泛使用C.I.活性黑5,實(shí)際上從其最大吸收波長(zhǎng)而言,只不過(guò)是藏青色,烏黑度遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒有達(dá)到苯胺黑或硫化黑的標(biāo)準(zhǔn)。用復(fù)配技術(shù)得到烏黑度高的商品是目前研發(fā)的一個(gè)熱點(diǎn),已經(jīng)有活性黑MES、Cibacron黑WN。從圖3幾個(gè)黑色染料的可見光譜吸收曲線圖譜來(lái)看,C.I.活性黑5 在390~520 nm 的可見光范圍內(nèi)吸收偏低,色調(diào)偏藍(lán)。因此,所有提高烏黑度的黑色活性染料都是以C.I.活性黑5 為基礎(chǔ),復(fù)配入這段吸收波長(zhǎng)的活性染料。其原因是這些復(fù)配型的黑色活性染料都是以C.I.活性黑5為主體,質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)60%~85%,C.I.活性黑的固色率也只有62%左右。

    圖3 幾個(gè)黑色染料的可見光譜吸收曲線圖

    即使近期在市場(chǎng)上供應(yīng)的Novacron Super Black G和R,科華超級(jí)黑LC-G和LC-R,活性超級(jí)黑RWG,活性黑B-EXF等,都是以C.I.活性黑5為主體,所謂超級(jí)黑是否達(dá)到高烏黑度,從Ciba專利公布的Novacron Super Black來(lái)看,是在C.I.活性黑5中復(fù)配一只黃色雙乙烯砜活性染料。其分子結(jié)構(gòu)如下:

    用不同分子結(jié)構(gòu)活性染料復(fù)配提高烏黑度的專利發(fā)表較多[22-30]。20 世紀(jì)80 年代末,韓國(guó)染料公司生產(chǎn)的C.I.活性橙129(活性橙GF),韓國(guó)商品名為Synozol Black HF-GR 是在C.I.活性黑5 中拼混被稱為“韓國(guó)橙”的Synozol Orange HF-GR[31],其分子結(jié)構(gòu)如下:

    而C.I.活性黑5的分子結(jié)構(gòu)式如下:

    讀者一看便知韓國(guó)橙I/O值只有3.86,而C.I.活性黑5的I/O值達(dá)7.04,為什么C.I.活性黑5的I/O值這么高,因?yàn)樵撊玖嫌? 個(gè)—SO3H 的水溶性基團(tuán),而且是雙β-硫酸酯乙基砜,有2 個(gè)暫溶性硫酸酯鍵。C.I.活性橙129的活性基一個(gè)是β-硫酸酯乙基砜,另一個(gè)是二氯均三嗪,水溶性基團(tuán)只有一個(gè),水溶性相差懸殊;加堿后水溶性更差,且易從水中析出,反應(yīng)性太高,容易水解,固色后染料不能遷移,造成染色不勻,所以兩者差別太大,烏黑度提高有限,兩者差別在表8中顯而易見。

    表8 C.I.活性黑5和C.I.活性橙129的性能對(duì)比

    從表8中的基本性能和染色參數(shù)可知,C.I.活性橙129不可能與C.I.活性黑5復(fù)配成烏黑色活性染料。

    而所謂“超級(jí)黑”中活性黃的λmax低于460 nm,只能在這一波段彌補(bǔ)一點(diǎn)吸光度。而C.I.活性黑5的λmax只有596 nm,達(dá)不到藏青的水平。拼黑色染料的黃、紅、藍(lán)三原色,理想的最大吸收波長(zhǎng)應(yīng)當(dāng)依次為460~480 nm、520~540 nm 和600~620 nm,所以單靠拼入黃色活性染料,還達(dá)不到烏黑色的要求。而關(guān)鍵是C.I.活性黑5 的分子結(jié)構(gòu)需進(jìn)行修飾,使其λmax超過(guò)600 nm,從圖3可知,紅色活性染料的添加必不可少,以彌補(bǔ)紅色區(qū)吸光度不高,使黑色更為豐滿。

    國(guó)內(nèi)外現(xiàn)有商品的黑色活性染料都存在固色率不高的缺點(diǎn),在標(biāo)準(zhǔn)色度(1/1)下的固色率基本上都在62%~65%。表9 顯示一些黑色活性染料的竭染率和固色率。

    表9 一些黑色活性染料的性能[32]

    其他染料的固色率基本上沒有超過(guò)C.I.活性黑5很多,而C.I.活性黑5的I/O值較大,水溶性很好,也耐堿,但S值太低,僅21.2,對(duì)纖維親和力偏小,如使用H?echst(赫司脫)公司的活性藍(lán)RGB(C.I.活性藍(lán)250),其分子結(jié)構(gòu)如下:

    此染料的特點(diǎn)是在H 酸—NH2一端的對(duì)位酯苯環(huán)上引入一個(gè)甲氧基,其目的是提高染料的疏水性,而且根據(jù)染料發(fā)色原理,由于甲氧基的供電子性可使染料的λmax超過(guò)600 nm,這樣既可使藍(lán)色部分更趨向藏青色,又可使染料親水性稍降(C.I.活性黑5 的溶解度為250 g/L,有下降空間),這樣可提高S值,即染料親纖維性能提高,促使E值相應(yīng)提高,同時(shí)也可適當(dāng)提高F值(固色率),這是筆者的建議,需要實(shí)踐證明。如果復(fù)配以下幾個(gè)橙色活性染料,或可以得到烏黑度較高的黑色活性染料。[33-36]

    5.2 活性染料的復(fù)配增深

    大部分活性染料品種是中色色譜,遇到深濃色染色,特別是深濃色染色織物的耐水(皂)洗褪色牢度和耐濕摩擦色牢度不合格時(shí),需要使用深濃色活性染料,這類活性染料都由10 大參數(shù)相近的活性染料復(fù)配成商品,是染料商品化的一種重要方法。20世紀(jì)90年代后,推向市場(chǎng)的活性染料新品種中,不同分子結(jié)構(gòu)的復(fù)配染料占了很大比例,例如Novacron S型、Remazol RR型、Remazol RGB 型、Sumifix E-XF 型和Everzol ED 型等活性染料中,絕大部分是復(fù)配型品種。通過(guò)染料的復(fù)配增效作用可以提高染料的提升力(染深性上升)、勻染性、耐堿穩(wěn)定性和染色牢度等性能。

    復(fù)配染料的基本原理可用2 句話概括,即:相似相容(I/O值相近)易復(fù)配,結(jié)構(gòu)相遠(yuǎn)可互補(bǔ)(只要I/O值相近)。因?yàn)榛钚匀玖掀椿煲笕玖现g相容性好,表現(xiàn)在分子結(jié)構(gòu)相似和染色特征值相近,特別是I/O值的相近。分子結(jié)構(gòu)相似的染料可以增強(qiáng)染料之間的相互作用,特別是在纖維上相互作用產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)可以大大提高染料的提升力和固色率,并達(dá)到增深和增艷效果。相容性和重演性密切相關(guān),一般認(rèn)為S值相差20%以上的染料難以拼混,相容性差,重演性也差。[37]

    黃色染料的拼混主要為了得到深黃色。C.I.活性黃145(活性黃M-2RE)和C.I.活性黃176(活性黃3RS)這2只黃色染料應(yīng)用廣泛,但其單色染深性不夠,兩者按一定比例復(fù)配混合后增深效果明顯,其分子結(jié)構(gòu)相似(如下所示),區(qū)別在于活性基分別是β-硫酸酯乙基砜和乙烯砜。

    以下2 只橙色活性染料,單獨(dú)存在時(shí)耐堿性較差,當(dāng)以25∶75、75∶25 的質(zhì)量比拼混后,即為C.I.活性橙82,溶解度和耐堿穩(wěn)定性顯著提高,而且混合染料的提升力高于任一單獨(dú)組分。[38]2只橙色活性染料分子結(jié)構(gòu)極為相似,只是在萘環(huán)上相差一個(gè)硫酸酯基,顯然它們I/O值相近,S值也接近。分子結(jié)構(gòu)式如下:

    以上2 只活性染料是2006 年DyStar 公司推出的Remazol RGB系列染料的一只橙色活性染料。[38]活性染料的共價(jià)鍵形成是一種親核取代反應(yīng),—NHCN 在堿性介質(zhì)中,由于的強(qiáng)烈吸電子效應(yīng)使三嗪環(huán)上的電子云密度下降,有利于染料與纖維形成共價(jià)鍵,反應(yīng)式如下:。

    紅色活性染料的復(fù)配主要是為了提高提升力而獲得深紅色。如C.I.活性紅264(Novacron Red C-GR)可用于冷軋堆染色,可見其耐堿性較好,分子結(jié)構(gòu)式如下:

    C.I.活性紅264 的分子結(jié)構(gòu)是2 個(gè)C.I.活性紅198分子的組合,差別在于脂肪類連接基,至于C.I.活性紅198 的雙活性基在各染料手冊(cè)上各不相同,有的是乙烯砜,有的是β-硫酸酯乙基砜。C.I.活性紅198 的分子結(jié)構(gòu)式如下:

    C.I.活性紅243(Drimarene Red X-6BN)就是3 個(gè)分子結(jié)構(gòu)的組合,僅—SO3Na的數(shù)量和位置稍有差異,可得深紅色染料,其耐皂洗(95 ℃)褪色和沾色牢度分別為5級(jí)和4~5級(jí),其他如耐汗?jié)n氧漂牢度均達(dá)到4~5級(jí)。其分子結(jié)構(gòu)式如下:

    DyStar公司根據(jù)超分子化學(xué)理論,一個(gè)染料可以看作另一個(gè)染料的添加劑,使染料分子間的締合度降低,從而使染料在濃堿和低溫條件下具有很好的溶解度,達(dá)到耐堿的目的。[39]DyStar 公司在這一理論指導(dǎo)下,在2000 年后推出一套耐堿性很好的活性染料,適用于冷軋堆和濕蒸短流程軋染染色工藝,除了Remazol Navy Blue RGB是單一品種外,其余都是拼混復(fù)配染料,例如Remazol Red RGB 是由Remazol Red RB(C.I.活性紅198)加上C.I.活性紅239(活性紅3BS,Remazol Red 3BS)[40],分子結(jié)構(gòu)式如下:

    通過(guò)以上幾個(gè)實(shí)例可以清楚地看到,只要掌握復(fù)配的基本規(guī)律,染料生產(chǎn)企業(yè)就可以開發(fā)出深濃色品種,染料應(yīng)用企業(yè)也可以拼混出深色染色品種,而且耐堿水溶性、各項(xiàng)色牢度俱佳。

    6 結(jié)束語(yǔ)

    (1)復(fù)配和拼混活性染料可以根據(jù)單一活性染料的染色特征值S、E、R、F的測(cè)試數(shù)據(jù),選用S、E、R、F值相差不超過(guò)15%的單一組分進(jìn)行,它們的數(shù)值越接近,復(fù)配、拼混效果越好。

    (2)無(wú)機(jī)性值/有機(jī)性值(I/O)表征活性染料的親水性和疏水性的平衡關(guān)系,可以顯示出染料對(duì)纖維的親和力、提升力、勻染性和耐堿水溶性。通過(guò)簡(jiǎn)單計(jì)算所提供的各種取代基的I、O值,可以選用已有活性染料并設(shè)計(jì)出復(fù)配染料,或印染企業(yè)根據(jù)采樣色澤采用拼混染料染色,其摒棄了過(guò)去依靠經(jīng)驗(yàn)的復(fù)配方式,既節(jié)約時(shí)間又節(jié)約資源。

    (3)無(wú)機(jī)性值/有機(jī)性值的簡(jiǎn)單計(jì)算以及S、E、R、F值的測(cè)試可供篩選復(fù)配型染料或在設(shè)計(jì)新染料時(shí)進(jìn)行預(yù)測(cè),在此基礎(chǔ)上再進(jìn)行大量應(yīng)用實(shí)驗(yàn)進(jìn)行色光調(diào)整、染色工藝協(xié)調(diào),可以獲得一只滿意的復(fù)配型活性染料。

    (續(xù)完)

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