ICP-OES連續(xù)測(cè)定硫化礦石中鋅、銅、錫、鐵、硫、鉛、鎢、鉬、銀、鎘十種元素

李純浪，白家源，楊紹輝，顏忠國(guó)

（云南華聯(lián)鋅銦股份有限公司質(zhì)檢中心，云南 文山 663701）

當(dāng)前，國(guó)家科技和經(jīng)濟(jì)都處于高速、全方位發(fā)展時(shí)期，對(duì)鋅、銅、錫、鐵、銀、鎢、鉬的利用越來(lái)越廣泛，鋅主要用于壓鑄合金、電池業(yè)、印染業(yè)、醫(yī)藥業(yè)、化學(xué)工業(yè)等。鋅與其它金屬的合金在電鍍、噴涂等行業(yè)得到廣泛的應(yīng)用。錫合金和錫的化合物應(yīng)用于工業(yè)、半導(dǎo)體器材、超導(dǎo)材料以及宇宙飛船制造業(yè)等尖端技術(shù)部門(mén)[1]。銅、鐵、銀、鎢、鉬等也得到了廣泛的應(yīng)用。都龍礦區(qū)礦產(chǎn)資源豐富，其中稀貴金屬銦的儲(chǔ)量位居全國(guó)第一，占世界銦儲(chǔ)量的40%，有著銦之都的美譽(yù)。錫金屬儲(chǔ)量超過(guò)二十萬(wàn)噸，位居全國(guó)第三。鋅金屬儲(chǔ)量位居云南省第三，同時(shí)都龍礦區(qū)礦石具有工業(yè)價(jià)值高、品味變化大，共生與伴生元素多等特點(diǎn)[2]。礦區(qū)礦石性質(zhì)極其復(fù)雜。原礦中鋅、銅、錫、鐵、硫、銀、鎢、鉬、鉛、鎘的參考指標(biāo)分別為≤30%、≤10%、≤10%、≤30%、≤30%、≤0.10%、≤0.10%、≤0.10%、≤0.10%、≤0.10%。隨著采選礦技術(shù)和管理精細(xì)化水平的提高，利用現(xiàn)代分析技術(shù)準(zhǔn)確快速測(cè)定礦石中鋅、銅、錫、鐵、硫、砷、銀、鎢、鉬、鉛對(duì)礦產(chǎn)的綜合利用有十分重要的意義。

礦石中鋅、銅、鎢、鉬元素分析現(xiàn)目前主要采用示波極譜法，錫、鐵、硫主要采用傳統(tǒng)的滴定法，銀、鉛、鎘采用火焰原子吸收光譜法。示波極譜儀操作過(guò)程中需要使用汞等劇毒物質(zhì)，對(duì)人體傷害極大，同時(shí)污染環(huán)境。操作繁瑣、耗時(shí)。隨著分析樣品的增多，難以滿足快速出結(jié)果的要求，電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀應(yīng)用范圍越來(lái)越廣，涉及領(lǐng)域越來(lái)越寬。電感耦合等離子（ICP-OES）同時(shí)測(cè)定礦石中的鋅、銅、錫等元素具有操作簡(jiǎn)單、快速、準(zhǔn)確、靈敏度高、重現(xiàn)性好并能實(shí)現(xiàn)多元素同時(shí)出結(jié)果等優(yōu)良特點(diǎn)，但由于價(jià)格高昂，只能測(cè)定低品位礦石含量，后續(xù)維護(hù)費(fèi)用較高一直未能得到推廣應(yīng)用。為了滿足現(xiàn)代采選礦技術(shù)和精細(xì)化管理水平的要求，本文比較了傳統(tǒng)的酸溶法和近幾年來(lái)興起的堿熔法，礦石中的錫如果采用酸溶法，耗時(shí)且樣品難以溶解完全導(dǎo)致結(jié)果偏低。綜合考慮采用過(guò)氧化鈉來(lái)熔融樣品，在鹽酸介質(zhì)中測(cè)定礦石中的鋅、銅、錫、鐵、硫、銀、鉛、鎢、鉬、鎘。通過(guò)分析國(guó)家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)并與現(xiàn)有方法進(jìn)行了充分的比對(duì)。優(yōu)化了稱樣量、定容體積、酸介質(zhì)及濃度[4]。首次采用霧化器自吸的方式進(jìn)樣，實(shí)現(xiàn)了較寬線性范圍含量的測(cè)定，極大優(yōu)化了礦石分析方法，提高了礦石分析檢測(cè)效率，另外由于礦山地理位置特殊，海拔較高，儀器生產(chǎn)地區(qū)均為平原，許多儀器參數(shù)都不適用。因此本文對(duì)儀器參數(shù)也進(jìn)行了相應(yīng)優(yōu)化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及工作參數(shù)

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（Agilent ICP-OES 5110），儀器工作條件為：RF功率1.20KW，輔助氣（Ar）流速1.0L/min，霧化器流量0.60L/min，提升延時(shí)20s，穩(wěn)定時(shí)間15s，讀數(shù)時(shí)間5s。高純氬氣（質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.999%），輔助氣流量1.0L/min。

1.2 主要試劑

試劑：分析純鹽酸（HCl）、過(guò)氧化鈉（Na2O2），水為去離子水[3]。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：國(guó)家一級(jí)標(biāo)樣（GB7164、GB7240、GB7230、GB7167、脈錫原礦、砂錫原礦、銅礦石、銅精礦、磁鐵礦、鋅精礦）。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液和主要試劑

鋅、銅、錫、鐵、硫、銀、鉛、鎢、鉬、鎘的標(biāo)準(zhǔn)溶液分 別 為 1000mg/L、250mg/L、250mg/L、2000mg/L、1000mg/L、100mg/L、100mg/L、100mg/L、100mg/L、100mg/L。硫標(biāo)準(zhǔn)溶液為直接購(gòu)買(mǎi)，其余均為高純鋅、銅、錫、鐵、銀、鉛、三氧化鎢、鉬、鎘（國(guó)家基準(zhǔn)物質(zhì)）溶解得到。

將標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級(jí)稀釋得到鋅、銅、錫、鐵、硫、銀、鉛、鎢、鉬、鉛、鎘的工作曲線如表1：

表1 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

1.4 元素分析譜線的波長(zhǎng)

利用儀器性能特點(diǎn)對(duì)每個(gè)元素選定4條～5條不同級(jí)次的譜線進(jìn)行測(cè)定，然后分析觀察每條譜線的發(fā)射強(qiáng)度，再考慮元素的檢出限、共存元素對(duì)其干擾和該元素的線性范圍，選擇干擾少、背景低，信噪比高的譜線作為分析譜線。最終選擇測(cè)定元素的最佳波長(zhǎng)，并進(jìn)行波長(zhǎng)校正，各元素分析譜線的波長(zhǎng)及參數(shù)如表2所示。

表2 各元素分析波長(zhǎng)及譜線級(jí)次

1.5 譜線干擾實(shí)驗(yàn)

在ICP-OES法測(cè)定中會(huì)存在光譜干擾，光譜干擾又稱光譜譜線重疊干擾現(xiàn)象，如果待測(cè)元素各分析線均有光譜干擾或者元素濃度很低，必須使用最靈敏線進(jìn)行測(cè)試而該靈敏線又存在譜線干擾時(shí)需使用FACT高級(jí)校正功能，扣除譜線干擾。通過(guò)分析實(shí)際樣品，我們選取的元素分析譜線不存在相互干擾并且靈敏度滿足要求。

1.6 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱取0.1000g樣品于10mL剛玉坩堝中，加入0.8g過(guò)氧化鈉，用玻璃棒攪拌均勻后再加入0.4g過(guò)氧化鈉覆蓋于樣品表面，置于溫度已升至700℃的馬弗爐中加熱10min～12min后取出坩堝，冷卻至室溫，放入盛有40ml蒸餾水的100mL小燒杯中進(jìn)行提取，蓋上表面皿，待劇烈反應(yīng)后加入15mL鹽酸溶解至清涼并洗出剛玉坩堝，迅速轉(zhuǎn)移至100ml容量瓶中，冷卻至室溫定容至刻度，搖勻。過(guò)濾至100ml小燒杯中進(jìn)行上機(jī)檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 條件實(shí)驗(yàn)

2.1.1 RF功率對(duì)試驗(yàn)的影響

在ICP光譜分析中，譜線強(qiáng)度和信號(hào)噪聲明顯受高頻功率的影響。在低功率下測(cè)試有利于獲得更好的檢出限，但受基體的影響較大；采用大功率可減輕基體的影響，但信噪比及檢出限受損。本實(shí)驗(yàn)選擇1100W、1150W、1200W、1250W發(fā)射功率實(shí)驗(yàn)，經(jīng)過(guò)多次試驗(yàn)，結(jié)合多元素連續(xù)測(cè)定結(jié)果，選擇發(fā)射功率為1200W。

2.1.2 霧化器流量對(duì)試驗(yàn)的影響

在ICP光譜分析中，霧化器流量直接影響進(jìn)樣量和溶液霧化效果，而且不同元素對(duì)霧化器流量的要求也不盡相同，本方法選擇霧化器流量分別為0.55L/min、0.60L/min、0.65L/min進(jìn)行多次實(shí)驗(yàn)，其中當(dāng)霧化器流量為0.60L/min時(shí)，譜線強(qiáng)度比較適合。故本文選用霧化器流量為0.60L/min。

2.1.3 積分時(shí)間對(duì)試驗(yàn)的影響

在ICP光譜分析中，因?yàn)镃ID檢測(cè)器測(cè)定的各譜線強(qiáng)度是以每秒計(jì)數(shù)的比率計(jì)算，故增加積分時(shí)間，并不會(huì)增加信號(hào)的強(qiáng)度，而會(huì)獲得更加穩(wěn)定的讀數(shù)，改善精密度與檢出限，但太長(zhǎng)的積分時(shí)間影響樣品的分析速度。本方法選擇3S、5S、10S、15S、20S進(jìn)行了多次實(shí)驗(yàn)，綜合考慮本文的積分時(shí)間為5S。

2.1.4 樣品進(jìn)樣量對(duì)試驗(yàn)的影響

在ICP光譜分析中，樣品的進(jìn)樣量直接影響方法的靈敏度。ICP光譜的進(jìn)樣量是通過(guò)進(jìn)樣泵的泵速來(lái)決定的，泵速快則進(jìn)樣量多，泵速慢則進(jìn)樣量少。本文選擇泵速為40r/min、60r/min、80r/min、100r/min進(jìn)行多次實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，當(dāng)進(jìn)樣泵速為80r/min時(shí)方法的靈敏度較為理想，因此進(jìn)樣泵速為80r/min。

2.2 方法檢出限

稱取1.2g過(guò)氧化鈉置于10mL剛玉坩堝中，按照實(shí)際樣品的預(yù)處理方法溶解定容至100mL作為樣品空白平行測(cè)定12次，根據(jù)測(cè)定結(jié)果并依據(jù)公式計(jì)算得出檢出限，檢出限如表3所示，由表可知方法檢出限滿足測(cè)定要求。

表3 方法檢出限(%)

2.3 方法精密度和準(zhǔn)確度

含有Zn、Cu、Sn、Fe、S、Ag、Pb、W、Mo的礦石分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GB7164、GB7240、GB7230、GB7167、脈錫原礦、砂錫原礦、銅礦石、銅精礦、磁鐵礦(ZBK323)、鋅精礦(BY0110-1)另外還有公司原礦實(shí)際樣品，每個(gè)樣品按照本文實(shí)驗(yàn)方法熔融12次，計(jì)算每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的精密度(RSD%)和準(zhǔn)確度（相對(duì)誤差RE%），同時(shí)進(jìn)行方法對(duì)比，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4、表5所示。由表可知，該方法精密度和準(zhǔn)確度均滿足要求。

表4 標(biāo)準(zhǔn)樣品與際樣品測(cè)定結(jié)果比較

表5 實(shí)際樣品結(jié)果比對(duì)

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2.4 加標(biāo)回收試驗(yàn)

在確定的儀器工作條件下，以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GB7164、GB7240、GB7237、磁鐵礦(ZBK323)、鋅精礦(BY0110-1)進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表6，回收率在97%～108%之間，結(jié)果令人滿意。

表6 回收率試驗(yàn)

3 結(jié)果與討論

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明采用過(guò)氧化鈉高溫堿熔，鹽酸體系預(yù)處理樣品，ICP-OES測(cè)定礦石中的鋅、銅、錫、鐵、硫、銀、鉛、鎘、鎢、鉬，與現(xiàn)有方法的分析結(jié)果進(jìn)行比對(duì)，所有樣品分析數(shù)據(jù)均在誤差范圍內(nèi)。檢測(cè)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品也取得非常滿意的結(jié)果。大大縮短分析樣品時(shí)間，減少分析流程，獲得可靠的檢測(cè)結(jié)果，得到較好的靈敏度、準(zhǔn)確度和精密度，用于分析采礦、選礦流程樣品，該分析方法具有快速測(cè)定、靈敏度高、一次性多元素出結(jié)果等優(yōu)點(diǎn)，儀器運(yùn)行穩(wěn)定，提升了化驗(yàn)的綜合分析能力，也為地質(zhì)、采礦和選礦工藝技術(shù)提供了更加精準(zhǔn)的數(shù)據(jù)支持。