鈦合金用Al-Mo-V-Fe中間合金的制取工藝研究

慶達(dá)嘎，馮軍寧，李有華，劉敏，馮永琦，陳峰

（寶雞鈦業(yè)股份有限公司，陜西 寶雞 721014）

1 前言

鈦及鈦合金因密度低、比強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)使其得到廣泛應(yīng)用，其中Ti-4322鈦合金在重要用途及民用高爾夫等行業(yè)應(yīng)用較廣泛，其名義化學(xué)成份Ti-4.5Al-3V-2Mo-2Fe。由于該合金具有優(yōu)良的綜合機(jī)械性能、優(yōu)良的成形性和加工性，在700℃便具有良好的超塑成形性，使其得到了廣泛的矚目和認(rèn)可，應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大。

該Ti-4322鈦合金的顯著特點(diǎn)是含有高熔點(diǎn)元素鉬（Mo）及易偏析元素鐵（Fe）。鉬的熔點(diǎn)、密度與鈦相差懸殊，同時(shí)鐵是極易偏析元素，如何解決Mo元素及Fe元素的添加，防止難熔金屬夾雜和保證成份均勻是該鈦合金生產(chǎn)工藝的關(guān)鍵。其中最有效手段是制備Ti-4322合金專用中間合金Al-Mo-V-Fe（以下簡稱：Al-Mo-V-Fe四元合金），使Al、Mo、V、Fe元素以中間合金的形式加入到鈦合金中去。本文主要討論Al-Mo-V-Fe四元合金的制取工藝。

2 理論基礎(chǔ)

工業(yè)合金主要以固溶體作為基礎(chǔ)，而Ti-4322鈦合金元素Al、Mo、V、Fe互相溶解而形成固溶體是有理論基礎(chǔ)的。金屬固溶體的固溶度影響因素主要有原子尺寸因素、負(fù)電性因素以及電子濃度因素[1]。我們來逐一論證：（1）原子尺寸因素：理論上，當(dāng)組元原子直徑（D）間的相對(duì)差值，即D溶質(zhì)/D溶劑在0.85～1.15之間時(shí)，才有利于形成顯著固溶度的固溶體。Al、Mo、V、Fe四元素原子半徑（金屬）分別為 ：143.1、136.2、132.1、124.1（單位 ：pm）[2]，無論如何計(jì)算各組元間的D溶質(zhì)/D溶劑均在0.86～1.15之間，完全符合條件。（2）負(fù)電性因素：元素間的負(fù)電性相差越大，即元素之間在周期表中相距越遠(yuǎn)，越不利于形成固溶體。元素周期表中Al、Mo、V、Fe四元素分別在3-ⅢA、5-ⅥB、4-ⅤB、4-ⅧB位置，相距較近，有利于形成固溶體。（3）電子濃度：有關(guān)電子濃度和固溶體間的普遍定量規(guī)律，特別是對(duì)以高價(jià)金屬（如Mo、V）或過度金屬為溶劑的固溶體來說，尚難定論。但能夠確定的是組元晶體結(jié)構(gòu)的相同，有利于形成固溶體。Al、Mo、V、Fe四元素晶體結(jié)構(gòu)是：Al為面心立方、Mo、V、Fe均為體心立方結(jié)構(gòu)[2]，可見Mo、V、Fe之間是有利于形成固溶體的，而Al分別與Mo、V、Fe元素都具有較大固溶度。綜上所述，Al、Mo、V、Fe四元素具有充分的理論條件，互溶形成四元合金，并且相互之間可能具有相當(dāng)?shù)墓倘芏?。至于是否能夠制取Al-Mo-V-Fe四元合金實(shí)物、其固溶度實(shí)際值是多少，有待通過實(shí)踐驗(yàn)證，并且應(yīng)根據(jù)需求對(duì)四元合金成分進(jìn)行控制。

3 試驗(yàn)過程

3.1 制備方法的確定

目前，根據(jù)合金元素和中間合金的不同特性，鈦合金用中間合金常規(guī)的制備方法有：熔煉法和金屬熱還原法兩大類。熔煉法又分為真空熔煉和非真空熔煉兩大類，金屬熱還原法根據(jù)金屬還原劑（活性金屬）的不同略有不同，其中以鋁熱還原法應(yīng)用最為普遍。由于金屬熱還原法具有生產(chǎn)方法簡單、成本低、反應(yīng)溫度高等突出的優(yōu)點(diǎn)，而且還能有效控制合金的氧化、氮化，可以生產(chǎn)出成分均勻、冶金質(zhì)量優(yōu)良的中間合金，較適合制備含易偏析及高熔點(diǎn)元素的中間合金，因此本次研制擬采用金屬熱還原法（鋁熱法）。

3.2 技術(shù)原理

鋁能將大多數(shù)金屬的氧化物還原為單質(zhì)，某些金屬氧化物和鋁粉混合在一起，在一定條件下便會(huì)發(fā)生鋁還原金屬氧化物的劇烈反應(yīng)，得到相應(yīng)的金屬單質(zhì)，金屬單質(zhì)再與過量的鋁生成中間合金，反應(yīng)過程中放出大量的熱，反應(yīng)能夠達(dá)到很高的溫度，反應(yīng)過程中各種物料充分熔化、合成，保證渣層與合金物料的充分分離，這種方法稱為鋁熱法。其反應(yīng)式一般為：

式中MXOY為金屬氧化物；M為純金屬；Q為反應(yīng)放出的熱量；該方法在鈦合金用中間合金的制備方面獲得了廣泛的應(yīng)用，如鋁釩、鋁鉬等中間合金的制備均采用該方法。金屬Al、Mo、V、Fe的熔點(diǎn)分別為：660、2625、1902、1536（℃）[3]，而鋁熱還原反應(yīng)溫度可達(dá)3000℃以上，因此完全能夠?qū)l、Mo、V、Fe迅速熔化并互溶，制取Al-Mo-V-Fe四元合金，其主要反應(yīng)式見（1）、（2）、3）：

Ti-4322鈦合金的名義化學(xué)成份為Ti-4.5Al-3V-2Mo-2Fe，由此可推算出其專用中間合金（Al-Mo-V-Fe四元合金）的名義成分。 參考名義成分，并根據(jù)反應(yīng)能夠連續(xù)自燃燒進(jìn)行的條件：Q＞550千卡/公斤爐料，以此來指導(dǎo)、確定爐料組份與自燃燒反應(yīng)能夠進(jìn)行，同時(shí)結(jié)合試驗(yàn)情況來進(jìn)一步指導(dǎo)研制工作。

3.3 工藝流程簡述

由于Al-Mo-V-Fe是四元合金，采用金屬熱還原一步法進(jìn)行生產(chǎn)。本課題試驗(yàn)采用鋁熱還原法制取Al-Mo-VFe四元合金。選用Al粉、MoO3粉、V2O5粉、Fe2O3粉作主要原料，用氟石精礦粉（CaF2）作造渣劑和緩沖劑在大氣中常溫下用明火引燃進(jìn)行鋁熱還原反應(yīng)。根據(jù)其所用原料及中間合金的特征，并結(jié)合實(shí)際情況，初步制定出生產(chǎn)Al-Mo-V-Fe四元合金的工藝流程，本次研制預(yù)定生產(chǎn)工藝流程如下：

原料→配料→混料→裝爐→反應(yīng)→冷卻→出爐→打磨→破碎→過篩→磁選→挑選→取樣分析→檢驗(yàn)入庫。

3.4 試驗(yàn)概況

反應(yīng)在大氣中常溫下進(jìn)行，容器為敞口石墨坩堝。為了探討反應(yīng)熱效應(yīng)對(duì)反應(yīng)過程及中間合金質(zhì)量的影響以及確定中間合金最佳配比，經(jīng)縝密的研究和分析，精心設(shè)計(jì)了9種試驗(yàn)方案，其中從小型試驗(yàn)逐步向較大型試驗(yàn)邁進(jìn)。試驗(yàn)過程中將對(duì)爐料配比及反應(yīng)熱效應(yīng)進(jìn)行逐步優(yōu)化調(diào)整，試驗(yàn)具體情況列于表1。

表1 Al-Mo-V-Fe四元合金試驗(yàn)配料及進(jìn)行情況：

表2 試驗(yàn)檢測結(jié)果統(tǒng)計(jì)：

根據(jù)表1所列的試驗(yàn)情況可見，第1爐試驗(yàn)反應(yīng)劇烈、噴濺多、合金與渣未分離，顯然對(duì)反應(yīng)速度、造渣劑和單位反應(yīng)熱效應(yīng)的控制不佳；2～9爐料均形成塊狀錠，并且試驗(yàn)現(xiàn)象逐步得以改善，尤其是6～9爐試驗(yàn)速度適中、向外噴濺少、料與渣的分離徹底。同時(shí)從檢測結(jié)果（見表2）中可看到1、2、4爐試驗(yàn)Al、Mo、Fe含量均偏離目標(biāo)值，均勻性差；第3爐試驗(yàn)Mo含量稍顯偏低，其余元素的控制相對(duì)適中，均勻性有所改善，本爐料與渣分離良好，可見均勻性與料和渣的分離效果有著很明顯的聯(lián)系；第5爐V含量偏低，但其余元素含量相對(duì)適中；6～9爐試驗(yàn)各種元素的控制基本已趨于穩(wěn)定，無明顯偏離現(xiàn)象，從上述情況可見6～9爐試驗(yàn)較為成功，是該項(xiàng)研制中的關(guān)鍵性試驗(yàn)，為工業(yè)化生產(chǎn)奠定了良好的基礎(chǔ)。

根據(jù)試驗(yàn)反應(yīng)過程及中間合金質(zhì)量，并匯總試驗(yàn)階段所積累的試驗(yàn)數(shù)據(jù)以及相關(guān)經(jīng)驗(yàn)，對(duì)爐料配比及相關(guān)工藝進(jìn)行了合理的微調(diào)，最終確定了制備Al-Mo-V-Fe四元合金的正確的爐料配比以及生產(chǎn)工藝，至此將進(jìn)入工業(yè)化生產(chǎn)階段。

3.5 試驗(yàn)結(jié)果

所研制的Al-Mo-V-Fe四元合金化學(xué)成分均勻、穩(wěn)定，雜質(zhì)成分也控制良好，并經(jīng)X光高比重檢測合格，經(jīng)測定比重為4.76g/cm3，粒度為≤3mm，外觀質(zhì)量良好。其各項(xiàng)驗(yàn)收結(jié)果表明，可滿足Ti-4322鈦合金鑄錠對(duì)專用中間合金的要求。

4 分析討論

在鋁熱法生產(chǎn)Al-Mo-V-Fe四元合金的過程中，影響其質(zhì)量的因素很多，我們主要從以下三個(gè)方面進(jìn)行討論：

4.1 成分均勻性控制

鋁熱還原法生產(chǎn)Al-Mo-V-Fe四元合金的關(guān)鍵在于化學(xué)成分的均勻性控制，而化學(xué)成分的均勻則很大程度上依靠于原料粒度的選擇和生產(chǎn)工藝方法的合理性。

若原料粒度選擇不當(dāng)，粒度過大或各種原料粒度不一，以及生產(chǎn)工藝不當(dāng)或過程控制不佳，使各種原料未充分混勻，局部富集，將會(huì)直接造成生產(chǎn)的Al-Mo-V-Fe四元合金化學(xué)成分不均勻，嚴(yán)重的甚至出現(xiàn)偏析、夾雜等缺陷，因此對(duì)原料的選擇必須嚴(yán)格，所選取的原料顆粒應(yīng)細(xì)小且均勻一致。

同時(shí)對(duì)混料工藝必須嚴(yán)格控制。例如：試驗(yàn)中第7爐有一次突然性噴濺，主要原因在于混料不均勻造成熱量分布不均勻，雖然本次試驗(yàn)中未見明顯不良影響，但不利于四元合金質(zhì)量控制，在后續(xù)的使用中應(yīng)慎重。

4.2 反應(yīng)速度的控制

反應(yīng)速度的控制是制取合格Al-Mo-V-Fe四元合金的重要環(huán)節(jié)，反應(yīng)速度太慢，反應(yīng)處于凝滯狀態(tài)，料和渣的分離困難，中間合金無法制取；而反應(yīng)時(shí)間長，中間合金在高溫狀態(tài)下暴露的時(shí)間長，中間合金易受氧、氮及石墨坩堝等污染，生產(chǎn)的中間合金雜質(zhì)元素含量超標(biāo)，造成中間合金不合格。反之，如果反應(yīng)速度太快、太激烈，會(huì)導(dǎo)致噴濺嚴(yán)重，直接影響Al-Mo-V-Fe四元合金的成分均勻性和收得率，甚至得不到四元合金。

表3 Ti-4322鈦合金鑄錠成分分析結(jié)果：

影響還原反應(yīng)及反應(yīng)速度的因素很多，但還原反應(yīng)的熱效應(yīng)是首要的，也是最主要的。一般認(rèn)為單位重量爐料的標(biāo)準(zhǔn)熱效應(yīng)Q必須在550千卡/公斤以上反應(yīng)才能自然進(jìn)行，否則應(yīng)從外界補(bǔ)充熱量或添加發(fā)熱劑以維持反應(yīng)。

本試驗(yàn)中沒有添加助熱劑，因此主要通過爐料組份及反應(yīng)熱效應(yīng)的調(diào)整來控制反應(yīng)速度，這兩者是互相關(guān)聯(lián)的。試驗(yàn)中第1爐反應(yīng)熱效應(yīng)過高，導(dǎo)致反應(yīng)速度太快、噴濺多；第2、3爐噴濺相對(duì)少一些；第4、5爐少量噴濺；6～9爐反應(yīng)速度適中、噴濺少，同時(shí)料渣分離效果好，可見其反應(yīng)速度的控制良好。從反應(yīng)的實(shí)際情況看，在主要爐料配比（Al：MoO3：V2O5：Fe2O3）相對(duì)穩(wěn)定的情況下，反應(yīng)熱效應(yīng)控制在635～695千卡/公斤爐料，即能夠生產(chǎn)出高質(zhì)量的Al-Mo-V-Fe四元合金。

4.3 CaF2加入量的控制

圖2 鑄錠縱向位置取樣示意圖

鋁熱還原法生產(chǎn)Al-Mo-V-Fe四元合金的另一個(gè)重要環(huán)節(jié)是料渣分離，因渣中混有大量的Al2O3，其熔點(diǎn)高達(dá)2050℃，若料渣分離效果不好，帶入Al-Mo-V-Fe四元合金中，將會(huì)造成應(yīng)用它的鈦合金鑄錠產(chǎn)生夾雜冶金缺陷。因此，為了增加熔渣的流動(dòng)性，便于金屬產(chǎn)物與渣的分離，或促使還原過程的進(jìn)行，通常要加入一些熔劑，如CaF2等造渣。試驗(yàn)過程中，添加少量CaF2時(shí)（如第1爐，反應(yīng)熱效應(yīng)：720～750千卡/公斤爐料）反應(yīng)劇烈，合金與渣混在一起，無法分離；而第6～9爐料熱效應(yīng)為635～695千卡/公斤爐料，反應(yīng)速度較適中，渣與金屬分離效果較好。說明在該反應(yīng)中需加入一定量的助熔劑，以利于造渣，使渣和金屬分離；同時(shí)能有效減緩燃燒速度，減少噴濺的產(chǎn)生（CaF2的加入量與反應(yīng)熱效應(yīng)值也是相互關(guān)聯(lián)的）。但過量加入CaF2，不但會(huì)降低反應(yīng)的單位熱效應(yīng)值，也會(huì)由于CaF2中Si元素含量較高，將使所生產(chǎn)的Al-Mo-V-Fe四元合金雜質(zhì)元素Si含量相對(duì)增加，如果控制不當(dāng)將造成其Si含量超標(biāo)。因此，必須合理選擇CaF2的加入比例。

5 應(yīng)用驗(yàn)證

為了驗(yàn)證所研制的Al-Mo-V-Fe四元合金的質(zhì)量，將其添加用于真空自耗電弧爐Ti-4322鈦合金鑄錠中進(jìn)行熔煉試驗(yàn)。該鑄錠經(jīng)機(jī)加去除表面缺陷層，切除頭、底部缺陷后進(jìn)行縱向取樣，分析主元素及雜質(zhì)元素。取樣圖見圖2，檢測結(jié)果見表3，可見鑄錠化學(xué)成分均勻，符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)（GB/T3620.1-2016）控制范圍。

6 結(jié)論

1）鋁熱還原法制取工藝中，原料粒度、混料工藝、反應(yīng)速度、造渣劑、單位反應(yīng)熱效應(yīng)等是互相關(guān)聯(lián)的關(guān)鍵控制因素，對(duì)反應(yīng)過程以及形成合金塊料的成分均勻性產(chǎn)生至關(guān)重要的影響。在爐料配比穩(wěn)定的基礎(chǔ)上Al-Mo-V-Fe四元中間合金的反應(yīng)熱效應(yīng)須控制在635～695千卡/公斤爐料。

2）所研制的Al-Mo-V-Fe四元中間合金能夠滿足Ti-4322鈦合金對(duì)專用中間合金的質(zhì)量要求，試驗(yàn)鈦合金鑄錠化學(xué)成分均勻，有利于其質(zhì)量控制。