不同阻控技術(shù)在土壤重金屬污染修復(fù)中的應(yīng)用研究

陳菲菲，丁佳鋒，鐘宇馳，王宇峰，劉建磊，劉 磊，張杭君＊

（1.杭州師范大學(xué)，浙江 杭州 310018；2.浙江卓錦環(huán)保科技股份有限公司，浙江 杭州 310000；3.浙江桃花源環(huán)?？萍加邢薰荆憬?杭州 310000）

土壤重金屬污染是由于人類活動將重金屬帶到土壤中，造成現(xiàn)存或潛在土壤質(zhì)量退化、生態(tài)與環(huán)境持續(xù)惡化的現(xiàn)象，重金屬含量超過土壤自凈能力，造成土壤污染，尤其是重金屬離子。有研究顯示我國受重金屬污染的土壤面積，占全國耕地總面積的1/6[1]。我國重度、中度、輕度及輕微污染點位比例分別為1.1%、1.5%、2.3%及11.2%，總超標(biāo)率為16.1%，主要污染物為鎘、鎳、銅、砷、汞、鉛[2]。重金屬離子具有三個特點：一是化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，本身不能自行分解，不易被微生物降解，可長期在土壤中累積；二是具有較強(qiáng)的生理毒性和生物富集性，能通過食物鏈進(jìn)入到人體內(nèi)，在人體內(nèi)不斷積累和放大，導(dǎo)致人體中毒，進(jìn)而威脅人類的健康；三是重金屬污染還會導(dǎo)致土壤肥力退化、作物產(chǎn)量降低和作物品質(zhì)下降，影響經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展。

近年來，土壤中重金屬進(jìn)行阻控處理受到越來越多的重視。傳統(tǒng)的土壤修復(fù)措施只是針對金屬礦、尾礦、廢棄礦坑等重金屬污染較為嚴(yán)重區(qū)域，而受實施環(huán)境、土壤性質(zhì)、經(jīng)濟(jì)成本等條件的制約，實行的土壤修復(fù)措施極容易造成二次污染，采用阻控技術(shù)去除土壤中的重金屬離子，不僅能降低成本，利用現(xiàn)有綠色資源，為資源綜合利用提供新途徑。

1 我國工業(yè)固體廢棄物產(chǎn)生現(xiàn)狀

依據(jù)國家相關(guān)數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析得出，2010年我國因工業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)生固體廢棄物已達(dá)到20億噸左右，預(yù)計在未來十年內(nèi)我國的工業(yè)廢棄物將達(dá)到30億噸以上，下圖是我國工業(yè)廢棄物的產(chǎn)生量及綜合利用趨勢圖。從統(tǒng)計資料來看工業(yè)固體廢棄物的組成相對穩(wěn)定其中以采礦、尾礦、燃料燃燒產(chǎn)生的工業(yè)廢棄物最多，包括爐渣、赤泥等占總量的百分之八十左右。這與我國的礦物資源主要自我供給、開采量、金屬冶煉量大有著密切關(guān)系。

圖1 工業(yè)廢棄物產(chǎn)生量及綜合利用情況

目前我國已成為世界上固體廢棄物產(chǎn)出量最多的國家之一。大部分廢棄物被直接丟棄或者排放到環(huán)境中，導(dǎo)致大量廢棄物堆積，造成了可利用資源的浪費，對生態(tài)環(huán)境造成了極大的影響[3]。利用其開發(fā)新型的生物材料、生化產(chǎn)品及替代石化產(chǎn)品和緊缺資源替代物的研究日益受到重視，不同的廢棄物資源具有不同的可能利用率。

2 土壤重金屬研究現(xiàn)狀

土壤中的重金屬主要有工業(yè)、農(nóng)業(yè)以及城市污染源，來源途徑多樣。其中污水灌溉、工業(yè)排污、有機(jī)磷肥、氮肥及農(nóng)藥的不合理使用、汽車尾氣和城市生活垃圾泛濫等對土壤的影響較大。重金屬是土壤中最為常見的污染物，重金屬離子會通過食物鏈進(jìn)入動物體內(nèi)和人體內(nèi)，從而對動物和人類健康造成威脅。當(dāng)重金屬濃度超過一定程度時，會對植物生長產(chǎn)生抑制作用、損壞生物細(xì)胞膜、改變生物酶活性、影響細(xì)胞內(nèi)正常的生理功能、并破壞生物體的DNA結(jié)構(gòu)[4]。因此，對農(nóng)田土壤重金屬污染現(xiàn)狀及其修復(fù)技術(shù)進(jìn)行深入研究具有重大意義。

根據(jù)2014年國家環(huán)保部公布數(shù)據(jù)，在實際調(diào)查的630萬km2土壤中，污染類型以重金屬污染為主，重金屬污染物超標(biāo)點位數(shù)占全部超標(biāo)點位數(shù)的82.8%，其中鎘（Cd）、鎳(Ni)、砷(As)、鉛（Pb）、汞（Hg）、銅(Cu)、鉻(Cr)、鋅(Zn)等無機(jī)污染物點位超標(biāo)率分別為7.0%、4.8%、2.7%、1.5%、1.6%、2.1%、1.1%、0.9%[5]。有機(jī)物污染次之，復(fù)合型污染比重較小。我國大部分農(nóng)田土壤都受到不同程度的重金屬污染。

土壤修復(fù)技術(shù)主要分為3種類型：物理修復(fù)、化學(xué)修復(fù)和生物修復(fù)[6]。其中物理方法主要包括物理分離法、新土置換法、固化穩(wěn)定法、蒸氣抽提、空氣噴射、熱解吸以及電動力法等；化學(xué)方法主要包括溶劑萃取法、化學(xué)淋洗、氧化法、還原法以及鈍化技術(shù)等；生物修復(fù)方法可分為微生物修復(fù)、植物修復(fù)與動物修復(fù)。表1分析比較了不同重金屬修復(fù)技術(shù)的優(yōu)缺點。

表1 重金屬修復(fù)技術(shù)對比

3 不同阻控技術(shù)在土壤重金屬修復(fù)中的應(yīng)用

土壤修復(fù)是指將土壤中存在的污染物進(jìn)行轉(zhuǎn)化、轉(zhuǎn)移、吸收或降解，從而達(dá)到恢復(fù)土壤正常功能、消除土壤毒害、使環(huán)境風(fēng)險可控。

目前土壤改良修復(fù)技術(shù)常針對某單一土壤污染重金屬，對于土壤中存在的多種重金屬形成的復(fù)合污染修復(fù)有一定的局限性。本文著重講以固體廢棄物為原料，對土壤中重金屬的進(jìn)行阻控的研究。

3.1 生物炭法

利用廢棄物修復(fù)重金屬土壤的研究有許多，目前研究較多的是以固體廢棄物為原材料，高溫?zé)峤鈱⑵渲苽涑缮锾?，對土壤進(jìn)行治理。

生物炭因其特有的發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)及表面官能團(tuán)，對重金屬有較強(qiáng)的吸附力且穩(wěn)定性高，可將有毒重金屬固定在生物炭內(nèi)部，改變土壤中重金屬的形態(tài)，使有效態(tài)含量減少、鈍化土壤，在治理重金屬污染土壤方面具有巨大潛力。有研究發(fā)現(xiàn)，生物炭改良樣品還可降低植物對鎳、鋅、鎘和鉛的利用率。

畜禽糞便和固體廢棄物是可用于生產(chǎn)生物炭的兩大類生物質(zhì)原料。有學(xué)者利用山核桃木和稻殼制備了生物炭，發(fā)現(xiàn)其對Pb和Cd具有良好吸附效果。隨著棉纖維生物炭的施用量的增加，水稻各部位Cd含量及累積量都呈現(xiàn)下降趨勢。添加生物炭不僅可以提高土壤中反硝化細(xì)菌豐度，還可顯著提高土壤中氨氧化菌豐度。以小麥-玉米輪作試驗為研究對象，發(fā)現(xiàn)生物炭可顯著提高土壤脲酶、過氧化氫酶活性，可提高土壤微生物量碳氮含量，并顯著增加了土壤三大類微生物類群的數(shù)量。

生物炭對污染土壤中重金屬的遷移行為還具有較好的阻控作用，可明顯降低污染土壤和水體中重金屬的遷移性和毒性。使用由水稻秸稈制備的生物炭對Pb進(jìn)行吸附的量，是使用原秸稈生物炭對Pb進(jìn)行吸附的量的5倍～6倍。周建斌采用盆栽方法發(fā)現(xiàn)以微孔為主的棉稈炭不僅能夠降低土壤中Cd的生物有效性，還可降低蔬菜中Cd的含量，提高蔬菜的安全性。生物炭對重金屬遷移行為的阻控機(jī)制復(fù)雜，包括：物理吸附作用、絡(luò)合化學(xué)沉淀和離子交換[7]。生物炭對重金屬阻控機(jī)制復(fù)雜，應(yīng)繼續(xù)深入分析及探討，以形成系統(tǒng)理論指導(dǎo)實踐。

3.2 生物修復(fù)

生物修復(fù)是指利用植物或微生物的生命代謝活動，進(jìn)行提取或富集土壤中的重金屬，降低其在土壤中生物可利用性，包括植物修復(fù)（植物穩(wěn)定、揮發(fā)和提?。?、微生物修復(fù)和動物修復(fù)[8]。

生物修復(fù)技術(shù)與物理和化學(xué)修復(fù)技術(shù)相比，操作簡便、處理效果好、不會造成二次污染、成本低，且對土壤環(huán)境的擾動小，在低濃度重金屬離子的處理方面具有獨特優(yōu)勢。研究發(fā)現(xiàn)對重金屬污染的土壤進(jìn)行投加植物、根系微生物、橄欖廢物堆肥，進(jìn)行共同修復(fù)具有可行性，可以提高植物耐性，且有利于綠色生產(chǎn)。

3.3 固體廢棄物直接用作金屬離子吸附劑

人們生產(chǎn)生活產(chǎn)生的廢棄物主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成，孔隙度高，比表面積大，可與金屬離子發(fā)生物理吸附，能提供羥基、羧基等活性基團(tuán)與重金屬結(jié)合，另外有些農(nóng)林廢棄物還含有具有金屬離子結(jié)合能力的活性物質(zhì)，可作為重金屬離子的高效吸附劑。

農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的直接產(chǎn)物包括堆肥、稻草以及畜禽糞便可直接施用于重金屬污染土壤。這些直接產(chǎn)物可提高土壤pH，促進(jìn)土壤中Cd、Zn、Cu、Pb等重金屬形成碳酸鹽、氫氧化物或者磷酸鹽沉淀，抑制土壤中的重金屬遷移能力。張亞麗等[9]發(fā)現(xiàn)添加來了豬糞的污染土壤中的有效態(tài)Cd降幅為15%，抑制效果最明顯，麥稈和稻草約5%。在土壤中施加紫云英后，可顯著降低土壤有效銅和鎘的含量，同時降低稻草和谷粒中銅和鎘的含量，向土壤中施加豬糞后也有相同的結(jié)果。

3.4 化學(xué)鈍化修復(fù)

土壤重金屬化學(xué)鈍化修復(fù)技術(shù)指在土壤中添加鈍化劑，通過氧化還原、沉淀、絡(luò)合、離子交換和吸附等反應(yīng)，來鈍化土壤中的重金屬，降低重金屬遷移和生物有效性，使重金屬由活性向穩(wěn)定化形態(tài)轉(zhuǎn)化，進(jìn)而減少生物受體的毒性，修復(fù)重金屬污染土壤的方法?；瘜W(xué)鈍化修復(fù)具有效率高、成本低、修復(fù)速度快、操作簡單等優(yōu)點，對于中低度污染土壤的修復(fù)有較好的應(yīng)用前景。常用的鈍化劑包括水泥、石灰性物質(zhì)、炭材料、粘土礦物、火山灰、含磷材料、有機(jī)肥和農(nóng)業(yè)廢棄物等，其中有機(jī)物料不僅可以改良土壤，提供植物養(yǎng)分，還是土壤重金屬吸附劑、絡(luò)合劑。

目前常用的有機(jī)鈍化劑主要包括畜禽糞便、有機(jī)堆肥、植物秸稈和城市污泥等。當(dāng)香菇根或皂素廢渣的添加濃度為30.0 g/kg時，對鉛的阻控率可分別達(dá)到49%、19%，當(dāng)皂素廢渣的添加濃度為10.0 g/kg時，對Cd的阻控率可達(dá)到9%，這表明香菇根和皂素廢渣對土壤中鉛和鎘的污染有一定的鈍化阻控作用[10]。在污染土壤中加入農(nóng)林廢棄物會使土壤中的可交換態(tài)吸附鈍化，并促進(jìn)其向鐵錳氧化態(tài)轉(zhuǎn)化。將稻稈和稻殼生物炭施入土壤，短期內(nèi)可以有效鈍化重金屬[11]。

4 展望

我國土壤重金屬污染問題越來越嚴(yán)重，重金屬污染問題備受重視，相比于傳統(tǒng)的修復(fù)方法，以固體廢棄物為原料，對土壤中重金屬進(jìn)行阻控處理，既可改善廢物管理、減少污染與浪費、實現(xiàn)固體廢棄物的資源化利用，同時又能夠?qū)崿F(xiàn)對土壤的有效治理，具有良好的社會、生態(tài)、經(jīng)濟(jì)效益和廣闊的應(yīng)用前景，因此未來應(yīng)更加注重固體廢棄物對土壤中重金屬的阻控效應(yīng)研究，可以從以下三方面進(jìn)行深入研究。

4.1 加強(qiáng)固體廢棄物對土壤重金屬阻控機(jī)理研究

雖然目前已有許多針對固體廢棄物阻控土壤中的重金屬的研究，但是其機(jī)理并未十分明確，只有具備完備的基礎(chǔ)理論知識，才能更好地利用廢棄物對土壤重金屬存在的相關(guān)問題進(jìn)行處理，例如固體廢棄物的使用與土壤重金屬形態(tài)及其相互轉(zhuǎn)化機(jī)理等，因此還應(yīng)繼續(xù)對其機(jī)理進(jìn)行深入研究。

4.2 多種重金屬污染物修復(fù)技術(shù)聯(lián)合應(yīng)用

我國土壤污染狀況復(fù)雜，大部分土壤屬于輕、中度污染農(nóng)田，單一修復(fù)技術(shù)往往很難達(dá)到修復(fù)目標(biāo)。使用固體廢棄物可以提高土壤修復(fù)的效果，因此未來應(yīng)加強(qiáng)對固體廢棄物的研究，將其與其他修復(fù)技術(shù)聯(lián)合應(yīng)用，對土壤重金屬污染修復(fù)進(jìn)行更全面、更深入的探究，將固體廢棄物與其他修復(fù)技術(shù)進(jìn)行結(jié)合，彌補(bǔ)不足，發(fā)揮各修復(fù)技術(shù)優(yōu)勢，增加修復(fù)的經(jīng)濟(jì)效益。

4.3 發(fā)展固體廢棄物資源化利用途徑

目前，我國在固體廢棄物的利用上還不足。未來還應(yīng)繼續(xù)發(fā)展固體廢棄物發(fā)電、液化燃料等技術(shù)，研究出低成本的利用技術(shù)和應(yīng)用設(shè)備，將實驗室研究轉(zhuǎn)向?qū)嵉匮芯?，將理論與實踐結(jié)合起來，大力推廣高效、低成本、清潔等固體廢棄物再利用技術(shù)，為國際環(huán)保事業(yè)做出貢獻(xiàn)。