人工關(guān)節(jié)材料的表面潤滑設(shè)計(jì)與應(yīng)用*

(1.西安工程大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院 陜西西安 710048；2.西安交通大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院 陜西西安 710049)

隨著人類壽命的延長及生活質(zhì)量的提升，越來越多的患者接受人工關(guān)節(jié)置換手術(shù)[1-2]，最終實(shí)現(xiàn)對(duì)病變或損傷關(guān)節(jié)的替換。然而，人工關(guān)節(jié)置換并不是“一換了之”，術(shù)后不可避免的各種生物學(xué)反應(yīng)如感染、過敏及炎癥等導(dǎo)致關(guān)節(jié)翻修術(shù)大量增加。《中國制造2025》重點(diǎn)領(lǐng)域技術(shù)創(chuàng)新路線圖中將生物醫(yī)用材料作為關(guān)鍵戰(zhàn)略材料的發(fā)展重點(diǎn)之一。加強(qiáng)人工關(guān)節(jié)假體材料基礎(chǔ)研究，改善人工關(guān)節(jié)的性能，延長使用壽命，將造福于廣大患者。

人工關(guān)節(jié)配副有2種類型，一種為“硬對(duì)軟”的組合，其組成為金屬或陶瓷-聚合物型(MOP型或COP型，典型的如鈷鉻鉬合金CoCrMo-超高分子量聚乙烯UHMWPE)；另一種為“硬對(duì)硬”的組合，主要有金屬-金屬型(MOM型)和陶瓷-陶瓷型(COC型)。天然軟骨的缺失使得人工關(guān)節(jié)機(jī)體內(nèi)部很難形成潤滑薄膜，因此，各種類型的配副材料在使用中均會(huì)產(chǎn)生一定的磨損，假體磨損依然是人工關(guān)節(jié)基礎(chǔ)研究中最重要的問題。

研究者試圖通過多種手段和方法來提高人工關(guān)節(jié)的耐磨性能，包括關(guān)節(jié)假體材料本體的處理[3-4]；材料表面涂層、硬質(zhì)薄膜的探索[5-7]；仿生結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)以及滑液流體的研發(fā)等方面。本文作者主要從潤滑角度考慮，針對(duì)人工關(guān)節(jié)材料表面功能化潤滑結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)以及新型仿生潤滑劑的開發(fā)2個(gè)方面，對(duì)人工關(guān)節(jié)的耐磨機(jī)制和潤滑機(jī)制進(jìn)行了回顧和總結(jié)。

1 表面功能化潤滑結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

材料表面的功能化是材料應(yīng)用中非常重要的一個(gè)環(huán)節(jié)，表面功能化處理可以有效控制材料的多種性能。通過在材料表面設(shè)計(jì)與構(gòu)建結(jié)構(gòu)特征，使其最終發(fā)揮潤滑效果是功能與結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的相互統(tǒng)一。

1.1 表面織構(gòu)設(shè)計(jì)

從工程角度而言，織構(gòu)化表面是指通過設(shè)計(jì)和加工制造，產(chǎn)生具有規(guī)律分布微小結(jié)構(gòu)的表面，如圖1所示[8]?？棙?gòu)顯示了強(qiáng)大的潤滑優(yōu)化功能，早在1966年HAMILTON等[9]即提出了織構(gòu)改善潤滑的機(jī)制在于流體動(dòng)壓效應(yīng)?？棙?gòu)的設(shè)計(jì)一般以凹坑或溝槽為主，其中，圓形凹坑狀織構(gòu)由于易于加工和優(yōu)化尺寸精度因而應(yīng)用范圍最廣。通過控制加工技術(shù)精度，可實(shí)現(xiàn)織構(gòu)尺寸從宏觀到微觀的跨越。WANG等[10]對(duì)表面織構(gòu)進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)測試和潤滑性能研究，深化了織構(gòu)在減摩、抗磨方面的作用機(jī)制。

圖1 不同形狀的織構(gòu)化表面Fig 1 Laser textured surface with different dimple shapes

從探究自然界生物表面特殊功能的微結(jié)構(gòu)到織構(gòu)化模型構(gòu)建與分析，體現(xiàn)了人類對(duì)材料表面主動(dòng)控制過程的不斷提升。當(dāng)前對(duì)織構(gòu)化的研究主要集中在2個(gè)方面：織構(gòu)潤滑結(jié)構(gòu)仿真與優(yōu)化；織構(gòu)參數(shù)對(duì)摩擦潤滑作用的試驗(yàn)測試?？棙?gòu)的設(shè)計(jì)與制造在人工關(guān)節(jié)材料表面同樣顯示出良好的應(yīng)用前景[11-12]。楊厚廷等[13]借助有限差分法推導(dǎo)出適合于織構(gòu)化人工膝關(guān)節(jié)的雷諾方程，分析了表面織構(gòu)參數(shù)對(duì)模型摩擦潤滑性能的影響規(guī)律。LANGHORN等[14]借助數(shù)值分析和試驗(yàn)測試方法綜合評(píng)定了織構(gòu)化處理的MOP型摩擦配副的減磨性能，發(fā)現(xiàn)織構(gòu)化使磨損率降低了50%。KUSTANDI等[15]采用納米壓印技術(shù)對(duì)假體材料UHMWPE表面進(jìn)行織構(gòu)化處理，處理后UHMWPE的摩擦因數(shù)和磨損率均小于未處理的UHMWPE，其中摩擦因數(shù)的下降幅度高達(dá)35%。西安交通大學(xué)董光能教授課題組[16]借助激光加工方法對(duì)MOM配副材料表面進(jìn)行織構(gòu)化處理，通過銷-盤摩擦測試闡明了織構(gòu)化表面存儲(chǔ)水凝膠及其緩釋潤滑效果的機(jī)制。隨著研究的深入，該課題組在CoCrMo合金表面通過飛秒激光干涉法加工出花瓣形織構(gòu)[17]，有效延長了潤滑劑在運(yùn)行過程中的作用時(shí)間，進(jìn)而可調(diào)控摩擦副的潤滑行為。CHOUDHURY等[18]借助人工髖關(guān)節(jié)模擬試驗(yàn)機(jī)分析了不同形狀的織構(gòu)對(duì)CoCrMo表面潤滑膜厚的影響，指出方形織構(gòu)(20～50 μm，(1±0.2) μm)在人工關(guān)節(jié)的應(yīng)用價(jià)值。ROY等[19]將織構(gòu)化設(shè)計(jì)理念應(yīng)用至陶瓷型人工髖關(guān)節(jié)配副，髖關(guān)節(jié)模擬試驗(yàn)機(jī)測試結(jié)果表明，合理控制織構(gòu)尺寸(直徑300～400 μm、密度5%～10%和深度30 μm)能夠有效降低摩擦因數(shù)(22%)和磨損(53%)。然而，HUANG和WANG[20]研究表明,更小尺寸和更高密度的凹坑(直徑50 μm，密度40%和深度5 μm)分布有助于提高配副潤滑性能。由于表面織構(gòu)種類繁多，目前尚無一定的最優(yōu)化織構(gòu)圖案及設(shè)計(jì)參數(shù)。

盡管表面織構(gòu)化的理論研究顯示其具有強(qiáng)大的潤滑效果，然而仍然存在增加摩擦和磨損的可能性。因此，需要采取必要措施消除或降低表面織構(gòu)的負(fù)面影響。在不斷的探索中，人們發(fā)現(xiàn)以不同尺度微觀結(jié)構(gòu)的嵌套，能夠進(jìn)一步提升界面的摩擦學(xué)特性。如荷葉表面的微米乳突以及乳突之間的樹枝狀的納米結(jié)構(gòu)，壁虎腳表面的微米剛毛及其納米尺度末端，這些微、納尺度配合具有優(yōu)異的摩擦學(xué)特性，為其應(yīng)用提供了科學(xué)依據(jù)。REN 等[21]在織構(gòu)化聚醚醚酮(PEEK)表面沉積納米類石墨碳膜(GLC)，將摩擦因數(shù)控制在0.08，磨損體積降低至2.6×10-4mm3；同時(shí)發(fā)現(xiàn)織構(gòu)化形貌不僅能夠屏蔽磨屑、增加潤滑膜厚度，而且降低了碳膜的石墨化進(jìn)程。DONG 等[22]采用織構(gòu)化設(shè)計(jì)和低溫等離子碳化的方法在CoCrMo 合金表面制備了復(fù)合結(jié)構(gòu)，髖關(guān)節(jié)模擬試驗(yàn)機(jī)測試結(jié)果顯示出該結(jié)構(gòu)具有良好的摩擦穩(wěn)定性。

織構(gòu)化表面在發(fā)揮潤滑效應(yīng)的同時(shí)，對(duì)材料界面生物相容性的改善作用也引起了越來越多的學(xué)者關(guān)注?？棙?gòu)化表面的接觸引導(dǎo)作用，在調(diào)節(jié)生物材料與細(xì)胞及組織之間的生理響應(yīng)方面，同樣具有重要的參考價(jià)值[23-25]。

1.2 表面接枝聚合物刷

天然關(guān)節(jié)軟骨(如圖2所示[26])表面和滑液中的生物大分子(如磷脂、透明質(zhì)酸和刷型糖蛋白分子)協(xié)同潤滑作用，使得關(guān)節(jié)在水潤滑下能夠獲得超低的摩擦因數(shù)。從分子結(jié)構(gòu)觀察，生物大分子具有“瓶刷狀”特點(diǎn)并且只有納米尺度，這與聚合物刷結(jié)構(gòu)最為接近。因此，從仿生學(xué)角度來看，這是材料界面研究的最優(yōu)途徑[27-28]。受此啟發(fā)，研究人員通過在材料表面或界面上接枝高分子鏈段的聚集體，制備出呈現(xiàn)類似“刷型”的結(jié)構(gòu)。在特定條件下，“刷型”結(jié)構(gòu)在表面形成了水化層，可以實(shí)現(xiàn)水合潤滑，表現(xiàn)出超低摩擦或超潤滑現(xiàn)象，同時(shí)還能保持材料抗沖擊載荷的能力。在摩擦學(xué)領(lǐng)域，聚合物刷的水潤滑已成為研究的熱點(diǎn)。除此之外，聚合物刷還在納米材料、表面修飾、防止海洋生物污損等方面展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景[29-31]。

圖2 天然軟骨結(jié)構(gòu)Fig 2 The structure of articular cartilage

聚合物刷的選擇具有多樣性，目前研究者均從仿生學(xué)的角度對(duì)其進(jìn)行設(shè)計(jì)和制備。MORO等[32-33]采用紫外光輻照接枝的方式在聚乙烯(polyethylene，PE)表面接枝2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酰膽堿(PMPC)仿生超潤滑膜,骨質(zhì)溶解試驗(yàn)表明,破骨細(xì)胞對(duì)接枝PMPC 膜的PE磨屑的再吸收率明顯下降；另外接枝PMPC膜后，PE的摩擦因數(shù)從接枝前的0.07急劇下降至接枝后的0.015。ISHIHARA[34]在超高分子量聚乙烯(UHMWPE)表面接枝不同屬性的聚合物層，結(jié)果表明PMPC分子層能夠發(fā)揮類分子刷作用，實(shí)現(xiàn)超潤滑性。南京理工大學(xué)熊黨生教授的團(tuán)隊(duì)[35-36]通過紫外線輻射在UHMWPE表面接枝聚合物刷，提出了聚合物刷的減摩耐磨機(jī)制在于滑動(dòng)配副間水化層的高度潤滑效果。李東亮等[37]利用紫外光引發(fā)聚合把全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯共聚物(PFAMAE)單體接枝到UHMWPE上，結(jié)果表明，在干摩擦條件下，未接枝的UHMWPE的摩擦因數(shù)為0.28，而接枝改性后的UHMWPE的減小到0.23；磨損率也從接枝前的1.29×10-5mm3/(N·m)降低至改性后的4.11×10-6mm3/(N·m)。這些研究表明，聚合物高分子鏈通過水化作用充分溶脹以及鏈伸展構(gòu)象形成易流動(dòng)的邊界潤滑膜，是實(shí)現(xiàn)超低摩擦與潤滑的必要條件。

表面接枝聚合物刷的方法操作簡單，反應(yīng)條件易于控制，然而聚合物刷的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)也易受到周圍環(huán)境的顯著影響。WEI等[38]制備了離子響應(yīng)型聚合物刷，可以通過離子對(duì)置換實(shí)現(xiàn)摩擦因數(shù)從極低到極高的連續(xù)調(diào)控。美國芝加哥大學(xué)Juan de Pablo教授和Matthew Tirrell教授評(píng)估了聚苯乙烯磺酸鹽刷層在增加抗衡離子濃度時(shí)在水溶液中的潤滑性能，結(jié)果表明，在多價(jià)離子存在的情況下，由于靜電橋接和刷結(jié)構(gòu)坍塌會(huì)顯著增加刷層之間的摩擦力，降低其潤滑性能，如圖3所示[39]。

圖3 多價(jià)離子誘導(dǎo)摩擦機(jī)制

Fig 3 Multivalent ion-induced friction mechanisms

2 新型仿生潤滑劑的研究

天然關(guān)節(jié)滑液中的主要生物成分有透明質(zhì)酸(HA)、潤滑素(Lubricin)和磷脂分子等。國內(nèi)外研究者對(duì)滑液成分進(jìn)行了廣泛的研究，指出潤滑成分在材料界面吸附引起的構(gòu)象變化和邊界膜的形成在關(guān)節(jié)潤滑中起到了關(guān)鍵作用[40-42]，如圖4所示[41]。SERRO等[43]發(fā)現(xiàn)透明質(zhì)酸分子和蛋白分子均能在UHMWPE表面吸附，而在蛋白溶液中添加透明質(zhì)酸有助于蛋白質(zhì)分子在UHMWPE表面的吸附。郭飛飛等[44]分別采用卵磷脂、牛血清白蛋白和生理鹽水作為潤滑介質(zhì)，在CoCrMo合金配副表面進(jìn)行試驗(yàn)來驗(yàn)證不同成分的潤滑作用，結(jié)果表明：卵磷脂作用下摩擦副能夠獲得更低的摩擦因數(shù)，界面間脂質(zhì)膜對(duì)摩擦和磨損發(fā)揮了關(guān)鍵作用。XIONG等[45]將蒸餾水、生理鹽水和血漿作為UHMWPE/Al2O3人工關(guān)節(jié)摩擦副的潤滑劑，摩擦測試表明，血漿能夠在UHMWPE表面形成蛋白保護(hù)膜發(fā)揮良好的減摩耐磨作用，因而UHMWPE的磨損率最低。ZHANG等[46-47]研究了蛋白質(zhì)對(duì)Ti6Al4V/PMMA摩擦副的潤滑作用，發(fā)現(xiàn)蛋白質(zhì)能夠在接觸界面形成蛋白吸附膜從而減少磨損。以上研究主要集中在關(guān)節(jié)材料摩擦副的體外試驗(yàn)，并且測試結(jié)果良好。盡管如此，在機(jī)體環(huán)境中，天然關(guān)節(jié)滑液中的主要組分是否仍然適用于人工關(guān)節(jié)，仍有待進(jìn)一步研究。

圖4 接枝聚合物鏈類型對(duì)潤滑性能的影響Fig 4 Improved lubricating properties of the graft copolymers compared to the block copolymer counterparts

納米技術(shù)的快速發(fā)展為改善關(guān)節(jié)假體潤滑提供了新途徑。薛勇等人[48]綜述了納米碳材料在摩擦學(xué)應(yīng)用方面的最新研究進(jìn)展和發(fā)展前景。LU等[16]將碳量子點(diǎn)(碳點(diǎn))與殼聚糖、聚乙二醇合成制備水凝膠，并研究了其對(duì)織構(gòu)化MOM關(guān)節(jié)配副的潤滑和減摩行為，提出了緩釋潤滑機(jī)制。納米微粒由于尺寸極小且形狀類似圓形，可在相對(duì)運(yùn)動(dòng)界面產(chǎn)生微軸承效應(yīng)，起到減小摩擦的作用；由于顆粒尺寸遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于摩擦副表面磨損產(chǎn)生的磨痕,因此可以填補(bǔ)金屬表面磨痕，從而起到修復(fù)損傷的功能。任姍姍等[49]制備了不同比例的氧化石墨烯(GO)和聚乙二醇(PEG)的潤滑液，并通過銷盤試驗(yàn)分析了其對(duì)UHMWPE-CoCrMo摩擦副體系的潤滑效果。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：(1)GO/PEG對(duì)UHMWPE-CoCrMo摩擦副有良好的潤滑效果，當(dāng)載荷為4.2 MPa、滑動(dòng)速度為0.024 m/s時(shí)，GO(質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.85%)/PEG(質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%)作為潤滑液時(shí)UHMWPE-CoCrMo摩擦副的摩擦因數(shù)是0.015；(2)氫鍵存在于GO分子和PEG分子之間，組分間較強(qiáng)的界面相互作用促進(jìn)了GO在PEG溶液里的分散。

聚合物刷與納米顆粒的結(jié)合進(jìn)一步拓展了仿生潤滑液的設(shè)計(jì)思路。將聚合物刷作為外殼，功能化納米粒子作為載體，可以制備出聚合物刷修飾的復(fù)合納米顆粒，發(fā)揮優(yōu)良的潤滑效果。ZHOU等[50]制備了一種聚合物刷修飾的復(fù)合納米顆粒，其外層是具有良好水化能力的聚電解質(zhì)刷，內(nèi)部是具有空腔結(jié)構(gòu)的無機(jī)二氧化硅。在摩擦過程中外層的聚電解質(zhì)刷可通過水合潤滑的機(jī)制來實(shí)現(xiàn)減摩的效果。LIU等[51]借助表面引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合技術(shù)(SI-ATRP)在含有ATRP引發(fā)劑的溫敏性微凝膠表面接枝聚電解質(zhì)刷(如圖5所示[51])，成功合成了聚電解質(zhì)刷修飾的復(fù)合微凝膠。其內(nèi)部為溫敏性的微凝膠內(nèi)核，外部為“刷狀”的聚合物電解質(zhì)，通過外層聚電解質(zhì)的水合潤滑實(shí)現(xiàn)了超低摩擦。

以上關(guān)于人工關(guān)節(jié)材料界面的潤滑設(shè)計(jì)，無論是構(gòu)建具有潤滑功能的結(jié)構(gòu)特征，還是研究新型仿生滑液組分，其最終目的都是改善關(guān)節(jié)的服役壽命。然而，若想從根本上解決植入假體的長效性問題，必須實(shí)現(xiàn)人工關(guān)節(jié)的長久性防護(hù)。因此研究具有生物相容的長效潤滑機(jī)制，將人工關(guān)節(jié)的研究由硬物質(zhì)拓展到軟物質(zhì)仍有待深入探討。

3 總結(jié)

現(xiàn)有的針對(duì)人工關(guān)節(jié)材料潤滑結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方法主要集中在2個(gè)方面：微織構(gòu)化處理；仿生聚合物刷制備。盡管微織構(gòu)化表面顯示出良好的潤滑效果以及耐磨性能，然而上述研究結(jié)果只針對(duì)單一運(yùn)動(dòng)工況或運(yùn)動(dòng)形式。在人工關(guān)節(jié)復(fù)雜的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)條件下(如步行、沖擊、驟停等)，單一的微織構(gòu)化處理很難實(shí)現(xiàn)高效潤滑。因此，有必要構(gòu)建與復(fù)雜運(yùn)行工況相適應(yīng)的結(jié)構(gòu)化功能表面來擺脫潤滑不足以及易磨損的問題。表面接枝聚合物刷在改善材料生物摩擦性能的同時(shí)，保持了材料承受生理沖擊載荷的能力。然而，聚合物刷結(jié)構(gòu)和厚度的控制及潤滑效果的持久性仍然是科學(xué)家深入研究與探索的方向?；谏鲜鰡栴}，如果在微織構(gòu)表面構(gòu)筑納米聚合物刷實(shí)現(xiàn)微/納尺度的嵌套設(shè)計(jì)，在此基礎(chǔ)上耦合復(fù)雜的人體服役工況，有望構(gòu)建特殊的功能表界面。同時(shí)，這種基于軟-硬材料組合的表界面不僅滿足多尺度效應(yīng)的設(shè)計(jì)思想，還將發(fā)揮協(xié)同潤滑效果進(jìn)而實(shí)現(xiàn)摩擦、磨損的雙重調(diào)控，有效地提高假體關(guān)節(jié)的服役壽命。

關(guān)節(jié)滑液是人工關(guān)節(jié)低摩擦和磨損的關(guān)鍵因素之一，因此仿生潤滑劑的設(shè)計(jì)和潤滑機(jī)制的研究一直是摩擦學(xué)研究的熱點(diǎn)。目前潤滑劑仿生途徑主要集中于模擬天然潤滑液的組分和結(jié)構(gòu)，盡管實(shí)現(xiàn)了潤滑中的低摩擦或超低摩擦，但是對(duì)仿生潤滑機(jī)制的研究仍然不夠清晰和系統(tǒng)。因此，如若能夠?qū)崿F(xiàn)結(jié)構(gòu)仿生和功能仿生的完美結(jié)合，將使得組分和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)賦予潤滑劑更多的功能。