燃煤煙氣汞污染控制技術(shù)

丁禺喬，趙 毅

(華北電力大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北 保定 071000)

在以煤炭資源為主體的時間能源環(huán)境之下，我國投入運行燃煤鍋爐數(shù)量已經(jīng)躍居世界第一。在未來的一段時間內(nèi)，隨著中國經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，對于煤炭的需求量也將呈現(xiàn)以上升的趨勢，見圖1。在燃煤發(fā)電過程中，除產(chǎn)生常規(guī)污染物如SO2，NOX,二噁英等污染物外，還會產(chǎn)生金屬污染物汞。文獻(xiàn)中[1]將燃燒過程中汞的遷移變化進(jìn)行總結(jié)，如圖2，汞大多以呼吸或者是皮膚接觸滲透的方式進(jìn)入人體之內(nèi)，如果人體長時間接觸高濃度汞，會對人體各個器官造成不可逆的損傷。并且汞有很強的富集性，如果長久性接觸較低濃度的汞，具體癥狀可能要等到幾年到幾十年之后才有表現(xiàn)。2013年10月《關(guān)于汞的水俁公約》中已經(jīng)明確指出，燃煤鍋爐是大氣汞排放的主要污染源。最新頒發(fā)的排放標(biāo)準(zhǔn)自2015年1月1日起，中國所規(guī)定的燃煤電廠汞排放限值30 μg/m3，但在生產(chǎn)過程中，實際汞的排放濃度遠(yuǎn)低于限值，與美國1.5 μg/m3的標(biāo)準(zhǔn)相比，更加寬松的排放標(biāo)準(zhǔn)，降低了實際生產(chǎn)過程中的生產(chǎn)要求。

圖1 2005～2015我國每年煤炭消耗總量變化圖

在整個煤燃燒的過程當(dāng)中，只有少量的汞排到灰渣之中[2]，大部分的汞仍存在于煙氣之中，降低煙氣中汞濃度，就是汞污染控制的關(guān)鍵，而煙氣中不同狀態(tài)的汞含量也大不相同，Hg2+占有總汞的比例最大，同時也最容易靠后續(xù)工序脫除。對于Hg0來說，其難溶于水，但具備很好的吸附性，可以依靠后續(xù)除塵裝置，將其去除。

圖2 燃煤電站汞遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律

1 電廠現(xiàn)行協(xié)同脫汞技術(shù)

對于現(xiàn)有燃煤電廠，大都不設(shè)有單獨脫汞設(shè)備，都以除塵、脫硫脫硝設(shè)備協(xié)同脫汞，將現(xiàn)有燃煤電廠脫汞技術(shù)總結(jié)如表1。

表1 現(xiàn)有燃煤電廠脫汞技術(shù)

1.1 SCR+WFG聯(lián)用協(xié)同脫汞

正如前文所提，Hg0不溶于水，且不易被后續(xù)脫硫裝置吸收，如若不加入后續(xù)堿液洗滌脫硫裝置，而Hgp能依靠除塵裝置的吸附作用，王運軍等人[3]分析了布袋除塵裝置對于顆粒態(tài)汞的去除作用，研究表明，飛灰可以吸附煙氣中的顆粒態(tài)汞，陳姝娟等人[4]分別對前段有無SCR裝置的電除塵裝置出口汞進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)在除塵器前端安裝SCR裝置會降低電除塵器出口汞濃度。胡長興等人[5]研究發(fā)現(xiàn)，SCR裝置實際上并不是將汞直接脫除，而是直接改變了汞的存在形式，通過SCR裝置，Hg0的濃度由49%降至7%，與此同時，煙氣中Hg2+的濃度有了顯著提升，由39%上升至82%，但是SCR進(jìn)出口的Hgp濃度，并沒有明顯變化。目前我國絕大多數(shù)燃煤電廠都安裝有SCR裝置，并且都設(shè)有WFGD脫硫系統(tǒng)，對于Hg0而言，可以依靠SCR裝置催化氧化為Hg2+，同時Hg2+能溶解在水中，90%以上的氧化態(tài)汞可以依靠濕法脫硫去除，脫硫脫硝系統(tǒng)的聯(lián)用，很好的達(dá)到了協(xié)同脫汞的作用，但是我國不同地區(qū)所產(chǎn)煤中汞的組分不一，如亞煙煤，其Hg0占據(jù)HgT的絕大部分，且波動較大，因此，如何提高SCR裝置的催化氧化效率，將會成為整套系統(tǒng)協(xié)同脫汞效率提升的關(guān)鍵因素。

1.2 吸附法

活性炭作為吸附劑，已經(jīng)廣泛應(yīng)用到各個行業(yè)之中，由于其超高的比表面積，和特殊的孔隙結(jié)構(gòu)，能夠完美的應(yīng)用于電廠煙氣治理，高效吸附煙氣中的SO2、NOX等各類污染物。但該種方法易被煙氣組分，溫度等外界因素的影響。目前，對于活性炭進(jìn)行化學(xué)改性已然成為一種新型方式，在其中添加鹵素化合物，可大大提高其對汞的脫除能力，但其反應(yīng)機理，還需更深入的研究。雖然活性炭法具有高效同時脫除的優(yōu)點，但如果使用活性炭作為吸附劑，運行和后期維護(hù)費用明顯提高，同時如果將在其中加入鹵素添加劑，會在最終產(chǎn)物中引入二次污染。

電廠固體廢棄物飛灰也可以作為脫汞吸附劑，在飛灰中有未能充分燃燒的炭顆粒，這些炭顆粒是飛灰產(chǎn)生吸附作用的主要因素，匡俊艷等[6]對粉煤灰的物化性質(zhì)進(jìn)行研究，炭的含量在吸附過程中是主要因素，而粉煤灰中攜帶有各種燃燒產(chǎn)生的無機化合物，對汞氧化都有一定的促進(jìn)作用。趙毅等[7]對粉煤灰進(jìn)行改性，通過在粉煤灰、石灰中添加氧化性添加劑，從而制備出一種全新吸附劑，在固定床粉煤灰脫汞實驗中，能達(dá)到的最高脫汞效率可達(dá)59.8%。由于飛灰獲取成本較低，且渠道簡單，故其仍是一個具有前景的吸附材料。但不同煤種成分不同，飛灰組分也大不相同，對其吸附機理的研究尚不成熟，還有待更深入的研究。

1.3 類氣相均相氧化法

傳統(tǒng)的FGD和WFGD法脫硫裝置，占地面積大，水資源消耗打，Zhao等人[8]設(shè)計了一種類氣象均相氧化法一體化脫除裝置。將一定濃度的液態(tài)氧化劑，采用特殊工藝高溫蒸發(fā)，使液態(tài)氧化劑霧化與煙氣相結(jié)合，煙氣中的NOX、SO2、Hg0被氧化成高價態(tài)，通過改變氧化劑濃度，加入速率等，可達(dá)到最佳污染物去除效果，與傳統(tǒng)方法相比，均相氧化法可大幅度提高Hg0的去除效率。文獻(xiàn)[8]中研究H2O2/NaClO2氧化體系，在150℃，初始Hg0濃度為20 μg/m3，H2O2/NaClO2物質(zhì)的量比為4∶0.1時，脫汞效率可達(dá)94%，后續(xù)采用氫氧化鈣作為吸收劑，吸收氧化態(tài)汞。在加熱條件下，H2O2可產(chǎn)生·HO，而且文獻(xiàn)[8]中認(rèn)為NaClO2能夠產(chǎn)生大量的ClO2，相比于Hg2+/Hg0(0.796V)的氧化還原電位，ClO2/Cl2(1.659V)氧化還原電位更高，ClO2能輕松的將Hg0氧化為Hg2+。相較于傳統(tǒng)液氣或固氣的非均相氧化方法，類氣相氧化法雖然具有反應(yīng)速率快，脫除效率高，氧化劑綠色無污染，后續(xù)吸收穩(wěn)定等特點，并且能高效同時脫除多種污染物，但到目前為止，該方法只停留在實驗室研究階段，在大型燃煤電廠并沒有投入運行。由于該方法需不斷將氧化劑蒸汽混入到煙氣中，所以很大程度上使煙氣含濕量增加，經(jīng)過脫硫脫硝處理，煙氣中將攜帶較高濃度的酸性蒸汽，加快了管道的腐蝕，并且實際煙氣中的大量的飛灰和顆粒物，同樣會大大降低脫除效率。

2 結(jié)論和展望

目前我國作為煤炭資源消耗大國，也是燃煤汞排放大國，參照目前經(jīng)濟(jì)發(fā)展模式，煤炭資源消耗及污染問題勢必會在未來延續(xù)一段時間，這也會給我國燃煤煙氣治理帶來更加嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，現(xiàn)階段大多燃煤電廠利用現(xiàn)有脫硫脫硝除塵技術(shù)協(xié)同脫汞，對于燃煤汞的控制，難點在于單質(zhì)汞的氧化，開發(fā)出一種新型技術(shù)，集氧化，吸收于一體，達(dá)到氧化過程高效化，吸收產(chǎn)物無毒化的目的，另外對于燃煤電站等汞排放源進(jìn)行實時監(jiān)測，進(jìn)出口汞濃度應(yīng)有嚴(yán)格監(jiān)測記錄，針對國內(nèi)情況，煙氣脫硫脫硝標(biāo)準(zhǔn)已經(jīng)邁入更加嚴(yán)格的區(qū)域，燃煤汞污染的排放限值也必將受到進(jìn)一步的限制。在每況愈下的環(huán)境問題與高速發(fā)展的經(jīng)濟(jì)形式之中尋找平衡點，既要做到尊重自然，保護(hù)環(huán)境，也要保持穩(wěn)定發(fā)展，燃煤煙氣污染物控制技術(shù)的研究，必將持續(xù)為一個研究熱點。