膜蒸餾在廢水處理中的研究進(jìn)展

龐二喜，孫國富，王衛(wèi)東，徐靜莉*

(1.許昌學(xué)院，河南 許昌 461000；2.吉林化工學(xué)院，吉林 吉林 132022)

膜蒸餾(Membrane Distillation,MD)是將膜分離與蒸發(fā)結(jié)合起來的一種新型、環(huán)境友好的膜分離技術(shù)。膜蒸餾是利用疏水性微孔膜兩側(cè)的溫差所產(chǎn)生的蒸汽壓差作為驅(qū)動(dòng)力，來實(shí)現(xiàn)溶質(zhì)和溶劑分離的膜分離過程[1-2]。其原理如圖1所示，當(dāng)不同溫度的進(jìn)料液和冷卻介質(zhì)在膜兩側(cè)流過。由于膜的疏水性，膜兩側(cè)的水溶液均不能穿過膜孔進(jìn)入另一側(cè)，但由于進(jìn)料側(cè)溫度高于透過側(cè)，在進(jìn)料側(cè)產(chǎn)生的蒸汽壓大于透過側(cè)冷卻水產(chǎn)生的蒸汽壓，進(jìn)料側(cè)的水蒸氣穿過膜孔進(jìn)入透過側(cè)并得到冷凝，從而實(shí)現(xiàn)進(jìn)料液分離、濃縮、提純的目的[1,3-4]。膜蒸餾相比其他的膜分離過程具有：①操作溫度較低，無需加熱至沸點(diǎn)，只需在膜兩側(cè)維持20～40℃的溫差，就可進(jìn)行膜蒸餾操作，因此該過程可以利用太陽能、地?zé)岬瓤稍偕茉春凸I(yè)低溫余熱；②進(jìn)料側(cè)溫度較低，有利于熱敏物質(zhì)的濃縮；③此外，膜蒸餾可在常壓下操作，對設(shè)備要求較低，便于進(jìn)行集成和控制；④產(chǎn)出液具有品質(zhì)好，純度高。在MD過程中，理論只有蒸汽可透過膜孔，對不揮發(fā)組分能達(dá)到100%的截留率[1,5-7]。

圖1 膜蒸餾原理示意圖

膜蒸餾根據(jù)透過側(cè)水蒸氣收集方式的不同可分為以下四種：

(1)直接接觸式(Direct contact membrane distillation，DCMD)膜的一側(cè)與進(jìn)料液直接接觸，另一側(cè)為低溫循環(huán)冷卻水，透過的水蒸氣直接在透過側(cè)的純水中冷凝。這種MD由于進(jìn)料液與冷卻介質(zhì)僅有一層膜相隔，熱利用效率較低[1,8-9]。

(2)氣隙式(Air gap membrane distillation，AGMD)膜與冷壁之間存在停滯的氣隙層，氣隙層的一側(cè)與膜直接接觸，另一側(cè)與冷壁直接接觸。透過膜孔的水蒸氣穿過氣隙層在冷壁上得到冷凝，而不與冷卻介質(zhì)直接接觸。氣隙層的存在減少了熱傳導(dǎo)帶來的熱損失，但使傳質(zhì)阻力增大，導(dǎo)致了較低的膜通量[10-11]。

(3)掃氣膜蒸餾(Sweeping gas membrane distillation，SGMD)在透過側(cè)通入干燥氣體進(jìn)行吹掃，把透過的水蒸氣帶出組件外冷凝。這種方式解決了AGMD傳質(zhì)阻力較大的問題，然而吹掃氣的存在使操作成本增加[1,12]。

(4)減壓膜蒸餾(Vacuum membrane distillation，VMD)在透過側(cè)施加合適的負(fù)壓，用來增大疏水膜兩側(cè)的水蒸氣壓力差，可得到較高的膜通量，而透過的水蒸氣被抽出膜組件外得到冷凝。這種操作方式可以增大膜兩側(cè)的蒸汽壓力差進(jìn)而增大膜通量，但也提高了膜被潤濕的可能[1,6,13]。

近年來，國內(nèi)外針對MD過程存在的膜通量低、熱利用率等問題展開了相關(guān)研究，提出了基于以上四種改進(jìn)的膜組件，如真空輔助直接接觸式膜蒸餾，材料隙膜蒸餾，多效膜蒸餾，真空多效膜蒸餾。這些膜蒸餾可以在一定程度上提高膜通量或熱利用率。此外，由于MD過程的進(jìn)料液溫度相對較低，可以利用太陽能、地?zé)岷偷蜏赜酂釣轵?qū)動(dòng)熱源等低品位熱源，因此近年來有關(guān)太陽能驅(qū)動(dòng)膜蒸餾，地?zé)狎?qū)動(dòng)膜蒸餾，工業(yè)低溫余熱驅(qū)動(dòng)膜蒸餾的研究也得到了廣泛的關(guān)注[6,14-15]。

膜蒸餾興起于20世紀(jì)60年代，最初是以海水淡化為目的，因此早期的膜蒸餾研究對象均為稀鹽溶液。隨著膜蒸餾技術(shù)的不斷發(fā)展，隨著該方面研究的不斷深入，膜蒸餾技術(shù)在其他領(lǐng)域的應(yīng)用開始不斷地被發(fā)掘出來，例如在回收結(jié)晶產(chǎn)物、脫除和回收溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)，濃縮果汁、液體食品，去除水中無機(jī)離子等方面[1,16]。

膜蒸餾是環(huán)境友好的分離技術(shù)，相比于其他膜技術(shù)膜蒸餾對原水水質(zhì)要求不高，可以直接處理高濃度難降解的廢水，且在處理廢水的同時(shí)，可以獲得高品質(zhì)的產(chǎn)出水，在工業(yè)廢水處理方面具有良好的應(yīng)用前景。目前，膜蒸餾處理廢水的相關(guān)研究主要集中在以下幾個(gè)方面[17-18]。

1 含油廢水

含油廢水是石油和天然氣、航海和海運(yùn)、金屬和機(jī)械加工等行業(yè)不可避免的副產(chǎn)品。而采出水是含油廢水的最大來源，全球采出水產(chǎn)量約為2.5億桶/天，廢水中含有無機(jī)、有機(jī)、放射性物質(zhì)和殺菌劑等復(fù)雜成分[18]。采用傳統(tǒng)的廢水處理方法如化學(xué)法，機(jī)械法和熱法等存在處理效率低，操作困難，運(yùn)營成本高的缺點(diǎn)。膜蒸餾由于本身的特點(diǎn)可用于含油廢水的處理，且產(chǎn)出水很容易滿足排放要求[19]。

Le Han[18]課題組系統(tǒng)地研究了油水乳化液、表面活性劑(SDS)、鹽(NaCl)等關(guān)鍵組分對MD的影響。當(dāng)進(jìn)料含有三種關(guān)鍵組分時(shí)，MD的膜通量和產(chǎn)水水質(zhì)均出現(xiàn)嚴(yán)重的降低現(xiàn)象。然而，當(dāng)進(jìn)料單獨(dú)含有油脂或SDS或NaCl時(shí)，MD表現(xiàn)穩(wěn)定的運(yùn)行狀態(tài)，這表明各組分本身并不會破壞MD的穩(wěn)定運(yùn)行。此外，當(dāng)進(jìn)料含有油脂和NaCl或油脂和SDS時(shí)，MD的運(yùn)行也是穩(wěn)定的；當(dāng)進(jìn)料含有SDS和NaCl時(shí)，隨著其濃度的增加，膜通量和產(chǎn)水質(zhì)量也逐漸降低。因此，使用MD處理含油采出水需要預(yù)處理去除影響MD運(yùn)行的表面活性劑和鹽。

Francesca Macedonio[20]課題組采用DCMD處理石油采出水，考察了不同的進(jìn)料流速和溫度下，兩種自制的聚偏氟乙烯(PVDF)膜和兩種商業(yè)聚丙烯(PP)膜的性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在所有的實(shí)驗(yàn)中，以上四種高分子膜均表現(xiàn)出穩(wěn)定可靠的性能。對透過側(cè)的產(chǎn)出水分析，鹽的截留率高于99%，總碳去除率大于90%。此外，在對該過程進(jìn)行經(jīng)濟(jì)評估的數(shù)據(jù)結(jié)果表明，當(dāng)采出水的初始溫度為50℃，膜蒸餾過程的水回收率為70%，產(chǎn)出水的成本為0.72 $/m3；而當(dāng)采出水的初始溫度為20℃，產(chǎn)出水的成本為1.28 $/m3。

蘇昱[21]課題組采用VMD，使用PVDF和聚四氟乙烯(PTFE)中空纖維膜膜組件，對氣田產(chǎn)生的含甲醇廢水進(jìn)行了處理，考察了料液溫度、料液濃度和透過側(cè)真空度等因素對膜通量和分離因子的影響，并對兩種膜的性能進(jìn)行了對比分析。在溫度45℃，進(jìn)料流量為10 L/h，真空側(cè)壓力為10 kPa的操作條件下，PTFE膜分離35%的進(jìn)料液達(dá)到了更好的分離效果。分離因子達(dá)到8.46，膜通量為3.10 kg/(m2·h)，且溶液中的甲醇濃度可以降至0.01%以下。

M. C. Carnevalea,E. Gnisci[22]采用DCMD和VMD兩種方法對橄欖油廢水進(jìn)行處理。實(shí)驗(yàn)對三種商業(yè)PP中空纖維膜進(jìn)行了性能測試，當(dāng)進(jìn)料溫度分別為30、40、50℃時(shí)，采用三種膜獲得產(chǎn)出水的截留率約99%。當(dāng)進(jìn)料液溫度為50℃時(shí)，DCMD和VMD的滲透通量分別為6.5 L/(m2·h)和19 L/(m2·h)，且截留率達(dá)到了均達(dá)到了99.6%。此外，在進(jìn)料溫度50℃下，經(jīng)過20 h的試驗(yàn)，結(jié)果表明相比于DCMD,VMD能夠保持較高的截留率和膜通量。

Xinmiao Zhang[23]課題組采用VMD處理天然氣開采過程產(chǎn)生的含鹽廢水。試驗(yàn)采用PP中空纖維膜組件，考察了不同的透過側(cè)壓力，進(jìn)料溫度和流速等因素對膜通量的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明適當(dāng)?shù)脑黾油高^側(cè)真空度，進(jìn)料溫度和流速可以提高滲透通量。此外，在由實(shí)驗(yàn)得出的最佳操作條件下，采用新開發(fā)的兩段VMD工藝對實(shí)際含鹽廢水進(jìn)行處理，水的回收率達(dá)到了88.6%，進(jìn)料液的電導(dǎo)率達(dá)到了230000 μS/cm，產(chǎn)出水的質(zhì)量得到了大大的提高。

2 放射性廢水

核燃料的生產(chǎn)、核電廠的運(yùn)行、同位素的生產(chǎn)和使用等過程都會產(chǎn)生大量的放射性廢水。為了確保放射性廢物安全排放到環(huán)境中，在放射性廢水凝固填埋前，應(yīng)將放射性廢水盡可能濃縮到最小的體積[24]。廢水中放射性廢物的處理方法有很多，如化學(xué)沉淀法、沉淀法、離子交換法、熱蒸發(fā)法、生物法和膜法。膜法是一種非常有效的中、低放射性廢水處理替代方法，它可以取代或補(bǔ)充一些無效的方法，可以處理范圍更廣的放射性廢水[25]。

Zakrzewska[26-27]課題組采用DCMD和反滲透(RO)及其他方法處理低放射性廢水，結(jié)果表明膜分離方法具有顯著的優(yōu)越性，其中MD能夠把放射性廢水濃縮到很小的體積，并具有很高的截留率，很容易達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，表明膜蒸餾在處理放射性廢水方面具有突出的優(yōu)點(diǎn)。

Xia Wen[28]課題組采用DCMD，使用PVDF和PTFE中空纖維膜組件考察了不同鹽濃度對進(jìn)料中核素(Co(Ⅱ)、Sr(Ⅱ)、Cs(Ⅰ)和硼(B)棄核截留率影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明由于PP膜較好的疏水性，DCMD過程對棄核具有較高的截留率，即使進(jìn)料液中硼的濃度達(dá)到5000 mg/L或者鹽的濃度達(dá)到300 g/L，截留率仍高于99.7%。進(jìn)料液中CaSO4在膜表面結(jié)垢后造成膜通量的顯著降低，但在進(jìn)料液中加入適量的硼酸和NaNO3可以減少CaSO4的結(jié)垢，減緩截留率的降低。與其他膜技術(shù)相比，采用商業(yè)PP膜的DCMD法處理高鹽低放射性廢水中核素硼的有著較好的效果。

Fei Jia[29]課題組采用VMD處理含Sr2+放射性廢水。實(shí)驗(yàn)使用中空纖維膜組件，考察了進(jìn)料溫度(30～70℃)，進(jìn)料流速(10.5～41.8 L/h)和透過側(cè)真空度(0.1～0.98 atm)等因素對膜通量的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明當(dāng)進(jìn)料液中Sr2+的濃度為10 mg/L時(shí)，Sr2+的去除率可維持在99.60%以上且保持6.71 L ·m-2·h-1的膜通量。膜通量隨著滲透側(cè)真空度的增加呈現(xiàn)增加的趨勢(≤0.9 atm)，然而，當(dāng)透過側(cè)真空度大于0.9 atm，疏水膜會出現(xiàn)潤濕現(xiàn)象。

金暢[30]課題組采用自制的AGMD處理濃度為1 g/L Sr2+和濃度均為10 g/L的Co2+、Sr2+、Na+、Ca2+四種離子混合模擬放射性廢水。結(jié)果表明在處理1 g/L Sr2+料液的截留率達(dá)到了99.999%以上，去污系數(shù)在105以上；在處理濃度均為10 g/L Co2+、Sr2+、Na+、Ca2+進(jìn)料液， Co2+、Sr2+的截留率均接近100%，去污系數(shù)(Sr2+)為1×106，(Co2+)為1×107。在滿足排放要求的條件下，進(jìn)料液溫度75℃，流速7 L/min時(shí)，處理濃度為1 g/L Sr2+料液時(shí)，膜通量可以達(dá)到4.15 kg/(m2·h)。對濃度均為10 g/L的Co2+、Sr2+、Na+、Ca2+放射性廢水處理時(shí)，膜通量也達(dá)到了3.88 kg/(m2·h)。

3 印染廢水

印染廢水是一種難降解工業(yè)廢水，且由于成分復(fù)雜、毒性較強(qiáng)、可生化性差，采用常規(guī)的處理方法很難使之達(dá)到排放要求。目前常用的吸附法、高級氧化法、電化學(xué)法等具有運(yùn)行費(fèi)用偏高，能耗高的缺點(diǎn)[31]。近年來，膜蒸餾在處理廢水方面的報(bào)道也日益增多，膜蒸餾作為一種環(huán)境友好的分離技術(shù)，同樣在印染廢水處理中具有良好的發(fā)展前景。

Sebastian Leaper[32]課題組在處理紡織印染廢水的研究中，采用AGMD處理含有NaCl和日落黃(SY)或玫瑰紅(RB)和十二烷基硫酸鈉(SDS)表面活性劑的模擬紡織廢水。考察了紡織印染廢水中各個(gè)組分對PTFE膜性能的影響。在經(jīng)過20 h以上的測試后，二元進(jìn)料溶液(NaCl + SY或RB) 實(shí)現(xiàn)了100%脫鹽和脫色，且同時(shí)始終保持11.7～12.6 L·m-2·h-1之間的穩(wěn)定膜通量；在經(jīng)過24 h的連續(xù)測試后，三元進(jìn)料的溶液 (NaCl + RB + SDS)的膜通量高達(dá)11 L/(m2·h)，產(chǎn)出水電導(dǎo)率小于50 μS/cm。此外，Sebastian Leaper 采用DCMD對三元進(jìn)料液進(jìn)行了平行測試。在經(jīng)過8 h的測試后發(fā)現(xiàn)其色度和總碳去除量都發(fā)生了降低現(xiàn)象。通過將測試結(jié)果與文獻(xiàn)相比較，發(fā)現(xiàn)AGMD在處理紡織印染廢水方面相比于DCMD具有獨(dú)特的優(yōu)勢。

Nadzirah M. Mokhtar[33]課題組采用DCMD處理0.5 g/L染料廢水。實(shí)驗(yàn)采用自制的、改性的PVDF中空纖維膜，考察了DCMD過程中的污垢形成原因和中空纖維膜的抗污染能力。在連續(xù)6 h實(shí)驗(yàn)中，自制的PVDF中空纖維膜始終能保持穩(wěn)定的膜通量和截留率。雖然在膜污染方面，由于染料與膜結(jié)構(gòu)之間的物理化學(xué)相互作用，膜內(nèi)表面容易被染料附著，但是其對MD在膜通量和截留率方面的影響是可以忽略的。

唐娜[34]課題組采用VMD處理高鹽印染中間體廢水，實(shí)驗(yàn)考察了進(jìn)料溫度、流量、濃度對膜通量的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明進(jìn)料溫度對膜通量的影響較大，隨著溫度升高滲透通量顯著增大。在處理經(jīng)過預(yù)的印染廢水，當(dāng)進(jìn)料流速為50 L/h時(shí)，進(jìn)料溫度從60℃提高到80℃，膜通量從5.644 kg/(m2·h)增長到8.937 kg/(m2·h)；在進(jìn)料溫度為80℃，當(dāng)流速從20 L/h提高到50 L/h，膜通量無明顯的增加現(xiàn)象；膜通量隨進(jìn)料濃度的增加而下降，當(dāng)廢水鹽度高于22%時(shí)，膜通量顯著降至2.5 kg/(m2·h)。通過膜蒸餾處理經(jīng)過預(yù)處理的高鹽印染中間廢水得到的產(chǎn)出水的COD降至400 mg/L以下，色度降為80。

Fang Li和Jiahui Huang[35]課題組采用DCMD處理工業(yè)印染廢水，考察了PTFE和PVDF兩種商業(yè)膜并對其性能進(jìn)行了比較研究。在處理工業(yè)印染廢水時(shí)，發(fā)現(xiàn)兩種膜的膜通量和截留率存在差別。與PVDF相比，PTFE膜對工業(yè)印染廢水有較強(qiáng)的抗污染能力，這可能歸功于PTFE膜的疏水性的增強(qiáng)和潤濕性的降低。在實(shí)驗(yàn)連續(xù)運(yùn)行48 h后，樣品1的COD和染料去除率分別達(dá)到了90%和94%，樣品2的COD和染料去除率分別達(dá)到了96%和100%，樣品3的COD和染料去除率分別達(dá)到了89%和100%。這表明DCMD是一種高效的印染廢水處理方法。

4 高氨氮廢水

高氨氮廢水由于成分復(fù)雜，可生化性差，未經(jīng)處理的含氮廢水排放會對環(huán)境造成極大的危害。目前廣泛應(yīng)用的處理方法有物化、生物和物化/生物聯(lián)合法等，但由于高氨氮廢水的物化法處理費(fèi)用較高，生物法微生物的馴化過程較困難，微生物活性易受水質(zhì)等因素的影響，其應(yīng)用受到了一定限制[36-37]。膜蒸餾由于本身的特點(diǎn)可用于高氨氮廢水的處理，且其產(chǎn)出水很容易滿足排放或二次利用的要求。

蔡煜格[38]課題組采用VMD處理高氨氮廢水，考察了進(jìn)料溫度、流速和透過側(cè)真空度對膜通量的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明隨著進(jìn)料溫度的增加膜通量隨之增加；增大進(jìn)料流速和透過側(cè)真空度膜通量也隨之增加。在進(jìn)料流量20 L/h，進(jìn)料液溫度60℃，透過側(cè)真空度80 kPa，料液pH值=1的操作條件下得到的膜通量為6.05 kg/(m2·h)。此外，探究了進(jìn)料的pH值、溫度、流速以及透過側(cè)真空度等因素對脫氮效率、傳質(zhì)系數(shù)、選擇性系數(shù)的改變情況、溫差/濃察極化的影響。段明星[39]研究小組采用VMD和MA(膜吸收)對脫氮過程進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)利用PP中空纖維膜制作的膜組件，考察了進(jìn)料液pH、進(jìn)料液溫度等因素對脫氮效率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，VMD和MA脫氮率分別達(dá)到85%和99%以上。其中料液的pH和進(jìn)料溫度對VMD脫氮效果的影響較大，提高料液pH和進(jìn)料溫度可以明顯提高VMD的脫氮效率。此外，在使用對兩種膜技術(shù)進(jìn)行集成的實(shí)驗(yàn)裝置時(shí)，可以達(dá)到99.96%以上的脫氮率。

5 膜蒸餾技術(shù)展望

膜蒸餾經(jīng)過了半個(gè)多世紀(jì)發(fā)展，已經(jīng)取得了很大的進(jìn)步。然而，依然無法滿足現(xiàn)階段的需求。這是因?yàn)槟ふ麴s存在膜材料，膜污染，熱利用效率及膜組件方面的問題，阻礙著膜蒸餾大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。

未來的研究方向應(yīng)該是：①解決低滲透通量的問題：以低成本的材料制備出具有高通量、優(yōu)異熱穩(wěn)定性、高耐污染和高疏水性的膜[1,3]；②設(shè)計(jì)開發(fā)出更合理的膜組件結(jié)構(gòu)以優(yōu)化膜蒸餾過程，盡可能的提高膜通量和熱利用效率[40]；③利用低品位能源：維持膜蒸餾的正常運(yùn)行需要消耗大量的熱能，而且無法對膜蒸餾過程汽化潛熱的有效回收也將導(dǎo)致大量的能源浪費(fèi)。因此考慮膜蒸餾與換熱網(wǎng)絡(luò)的熱集成以及對太陽能，地?zé)峒肮I(yè)余熱等低品位能源的利用也是膜蒸餾過程擺脫能耗大的一個(gè)很好的方向。相信未來關(guān)于膜蒸餾能源利用率方面的研究突破可能成為膜蒸餾大規(guī)模應(yīng)用的重要支撐[41-42]。