智能自愈合涂層的制備及其防腐性能研究

孫英民，錢 備

(青島農(nóng)業(yè)大學(xué) 化學(xué)與藥學(xué)院，山東 青島 266109)

自修復(fù)材料的概念最初是由Dry[1]提出的，他在混凝土中添加了充滿縮醛高分子物質(zhì)的中空纖維，如果材料發(fā)生破損，粘合劑流出修復(fù)破損處。自修復(fù)涂層是一種在材料受到外界或環(huán)境破壞時(shí)能產(chǎn)生破壞抑制的智能涂層[2]。自修復(fù)涂層的修復(fù)原理是抑制作用對(duì)裂痕、細(xì)紋的修復(fù)，即對(duì)其完整性功能性的修復(fù)或者是鈍化基體達(dá)到保護(hù)修復(fù)作用[3]。在探索的過(guò)程中，科學(xué)家們追求應(yīng)用范圍廣的自修復(fù)體系，嘗試著把各種愈合劑添加到涂層中，實(shí)現(xiàn)自愈合的目的。

Lei等人[4]在ppy溶液中加入BTA,研究發(fā)現(xiàn)BTA提高了ppy的耐腐蝕性。White等人[5]在脲醛球殼中包裹二環(huán)戊二烯，將其和催化劑分散在材料中，二環(huán)戊二烯作為愈合劑在材料發(fā)生破損時(shí)與格拉布斯催化劑反應(yīng)在破損部位發(fā)生反應(yīng)，達(dá)到修復(fù)的目的。趙東用原位聚合法制備了包含聚氨酯預(yù)聚體和光引發(fā)劑的PUF微膠囊[6],將微膠囊加入到水性聚氨酯涂層中，對(duì)其進(jìn)行電化學(xué)性能研究，證明有很好的防腐性能。后期趙東等人又以TDI(甲苯二異氰酸酯)和二胺類單體為原料，利用界面加成聚合制備了包覆苯并三氮唑(BTA)的中空微球[7]，當(dāng)溫度及相關(guān)條件改變時(shí)，緩蝕劑可以被有效的釋放出來(lái)，對(duì)其進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試表明，添加苯并三氮唑中空微球的涂層防腐性能得到大大的提高。董培林[8]等人也對(duì)BTA緩蝕劑型自修復(fù)涂層做了研究，在7537聚氨酯所制備的涂層中添加了負(fù)載緩蝕劑BTA的多孔SiO2微球。研究表明多孔SiO2可以儲(chǔ)存緩蝕劑，在涂層破損時(shí)釋放緩蝕劑進(jìn)行修復(fù)。而且SiO2增加了涂層的致密性，使得涂層的耐腐蝕性能提高。

本文制備了包覆橄欖油的脲醛微膠囊，將其添加于環(huán)氧涂層中制備智能自修復(fù)涂層，檢測(cè)其防腐性能，旨在促進(jìn)智能自愈合技術(shù)在金屬防腐中的應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

尿素、氯化鈉、鹽酸、正丁醇：分析純，萊陽(yáng)市康德化工有限公司；甲醛、三乙醇胺、聚酰胺、二甲苯：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；吐溫80、BYK-80：分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；橄欖油、環(huán)氧樹(shù)脂：市售。

1.2 自愈合型微膠囊的制備

在單口燒瓶中加入物質(zhì)的量比為1∶1.75的尿素和37%的甲醛水溶液，將其置于集熱式磁力加熱攪拌器中，在攪拌下使尿素完全溶解在甲醛中，用三乙醇胺條溶液的pH值到8，然后加熱到75℃，攪拌保溫反應(yīng)1 h，反應(yīng)得透明粘稠的預(yù)聚體。

取一定量的橄欖油，加入乳化劑，快速攪拌分散15 min，待用。

取5 mL的脲甲醛預(yù)聚體，加蒸餾水稀釋到一定濃度。在快速攪拌下加入水相質(zhì)量10%氯化鈉作固化劑。氯化鈉完全溶解后加入溶有吐溫80的橄欖油，混合分散15 min后，分批加入0.1 mol/L的鹽酸調(diào)節(jié)pH值到3。在35℃下快速攪拌反應(yīng)1 h，升溫到65℃快速攪拌下反應(yīng)0.5 h，含微膠囊的懸浮液。過(guò)濾懸浮液，用無(wú)水乙醇洗滌，干燥24 h，得白色粉末，即為自愈合型微膠囊。

1.3 自愈合涂層的制備及涂裝

1.3.1 自愈合涂層的制備

二甲苯和正定醇按1∶1混合做稀釋劑，聚酰胺做固化劑，BYK-80做分散劑。

稱取0.15 g的微膠囊放入稱量瓶中，加入1 mL的稀釋劑，超聲10～15 min至稱量瓶中溶液均勻。然后，加入環(huán)氧樹(shù)脂2 g，繼續(xù)超聲震蕩10～15 min至溶液均勻。再加入一定量的固化劑，超聲至溶液均勻，即得環(huán)氧涂層。

1.3.2 電極的處理及涂層的涂裝

選用Q235鋼片作為電極基材，依次用1200#，2000#的砂紙進(jìn)行打磨，用線棒涂布器將添加微膠囊的涂層均勻的涂于鋼片上，厚度約為60 μm室溫晾干72 h。以不添加微膠囊的環(huán)氧涂層作為對(duì)照組。

1.4 自愈合涂層的防腐性能檢測(cè)

為了驗(yàn)證微膠囊的加入對(duì)涂層性能的影響，直接將實(shí)驗(yàn)組和對(duì)照組置于3.5%的氯化鈉溶液浸，進(jìn)行電化學(xué)腐蝕測(cè)試。

為了更快的檢測(cè)其腐蝕性能，采用人為劃傷來(lái)處理涂層。分別在對(duì)照組和實(shí)驗(yàn)組的涂層上用刀片在中間橫向劃同等力度的劃痕，盡量保證劃痕的一致性。將劃痕的涂層置于3.5%的氯化鈉溶液浸，進(jìn)行電化學(xué)腐蝕測(cè)試。

用電化學(xué)工作站(CHI660D，上海辰華儀器有限公司)，以試驗(yàn)試樣為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，Pt電極為對(duì)電極進(jìn)行交流阻抗測(cè)試。以測(cè)得的開(kāi)路電位為基礎(chǔ)，電壓振幅為0.01，頻率響應(yīng)范圍是0.01～100000 Hz，分別檢測(cè)3 h，7 h，8 h，9 h，1 d，2 d，3 d，5 d的交流阻抗。并將實(shí)驗(yàn)測(cè)得的數(shù)據(jù)用Origin軟件處理。

2 結(jié)果與討論

S1表示有劃痕的智能自愈合涂層。圖1為S1體系在氯化鈉溶液中浸泡不同時(shí)間的EIS譜。

圖1 S1體系在氯化鈉溶液中浸泡不同時(shí)間的阻抗譜

Fig.1 The impedance spectra of S1system immersed in Sodium Chloride Solution in different time.

Bode圖中低頻處的阻抗是用于評(píng)價(jià)不同體系防腐性能的參數(shù)，阻值越大，代表防腐性能越強(qiáng)。普通環(huán)氧涂層的阻值和智能自愈合涂層的阻值作比較，普通環(huán)氧涂層破損后浸泡幾小時(shí)內(nèi)，阻值就會(huì)有下降，接下來(lái)的幾天也會(huì)出現(xiàn)下降。而智能自愈合涂層在涂層破損的短時(shí)間內(nèi)阻值就能有緩慢的上升，接下來(lái)的幾天也能發(fā)現(xiàn)有明顯的上升，這不僅證明了添加微膠囊的涂層有很好的防腐作用，并且可以證實(shí)其愈合過(guò)程是較快。

同樣在Nyquist圖中也可以很明顯的看出這一點(diǎn)，Nyquist圖中，上半圓的半徑大小，反映了電極的極化電阻大小，極化電阻越大，表明涂層的防腐性能越好。比較普通環(huán)氧涂層的阻值和智能自愈合涂層的阻值作比較，很明顯智能自愈合涂層阻值在逐漸增大，也證明了其較好的自愈合防腐蝕性能。

3 結(jié)語(yǔ)

本文制備了包覆橄欖油的自愈合脲醛微膠囊，將微膠囊添加到環(huán)氧涂層中，制備了智能自愈合體系，并對(duì)其進(jìn)行防腐性能檢測(cè)。實(shí)驗(yàn)得出結(jié)論如下：包覆橄欖油的微膠囊添加到涂層中能夠增強(qiáng)涂層的防腐蝕性能，當(dāng)涂層收到破損時(shí)，有較大的阻值。表明當(dāng)涂層受損時(shí)導(dǎo)致微膠囊內(nèi)部橄欖油釋放，橄欖油作為聚合劑和環(huán)氧涂層中的某些組分發(fā)生固化聚合，在破損部位形成一層保護(hù)膜，隔絕了水和氧氣，達(dá)到智能自愈合的目的。