MON-3 超聲輔助化學(xué)電位法制備氧化石墨烯

張?jiān)溃鯚ù?，慕曉剛，王煊?/p>

（火箭軍工程大學(xué)，西安 710025）

硝基氧化劑（硝酸-27S、四氧化二氮和綠色四氧化二氮）是廣泛應(yīng)用于液體火箭和導(dǎo)彈武器的液體氧化劑。由于貯庫(kù)溫濕度、取樣化驗(yàn)、多次轉(zhuǎn)加注、以及導(dǎo)彈武器退役轉(zhuǎn)型升級(jí)等因素的影響，使得硝基氧化劑質(zhì)量下降導(dǎo)致報(bào)廢[1-3]。對(duì)于報(bào)廢綠色四氧化二氮（MON-3）的處理，南京水泥工業(yè)設(shè)計(jì)研究院的謝國(guó)華等[4]發(fā)明了一個(gè)旋風(fēng)筒式的催化反應(yīng)器來(lái)處理工業(yè)窯爐中的一氧化氮和二氧化氮的混合物，以粉煤灰作為催化劑，在800 ℃的高溫下，將上述氮氧化物通過(guò)反應(yīng)器，去除效率能夠達(dá)到95%以上。美國(guó)環(huán)球科技的C. K. 科赫等[5-6]采用銀基催化劑，將Ag/Al2O3材料填充于流通式反應(yīng)器壁中，在低溫條件下通入氮氧化物（NOx），吸收臨時(shí)性儲(chǔ)存，然后對(duì)其進(jìn)行選擇性催化還原，直至NOx轉(zhuǎn)化為氮?dú)馀湃肟諝庵小?duì)于氧化石墨烯的制備，工業(yè)上一般選擇改進(jìn)Hummers法[7]，以濃硫酸和高錳酸鉀作為強(qiáng)酸和氧化劑。該方法在制備后期階段會(huì)產(chǎn)生大量的化學(xué)廢液，環(huán)境污染性大，處理成本較高。

文中為了實(shí)現(xiàn)高效低污染制備氧化石墨烯兼顧處理報(bào)廢硝基氧化劑的目的，以廉價(jià)石墨為原料，選擇MON-3 作為新的氧化劑源來(lái)替代Hummers 法中的濃硫酸，引入氧化還原電位（ORP）[8-9]來(lái)控制產(chǎn)物的氧化程度和反應(yīng)進(jìn)程，添加超聲輔助手段，制備了氧化石墨烯。

1 實(shí)驗(yàn)方案

1.1 儀器試劑

實(shí)驗(yàn)所用原料試劑有：天然鱗片石墨（青島天和石墨有限公司，含碳量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）90%～99.9%，粒徑＜75 μm）、高錳酸鉀（KMnO4，A.R.，純度≥99.5%）和雙氧水（H2O2，A.R.，純度30.0%）均為市售，實(shí)驗(yàn)用水為＞10 MΩ·cm 的超純水，綠色四氧化二氮（MON-3；N2O4含量為97.65%，NO 含量為2.51%，相當(dāng)水含量為0.15%，F(xiàn)e 含量為0.023%）。

實(shí)驗(yàn)所用儀器有：低溫恒溫反應(yīng)?。ㄉ虾０泊簝x器有限公司）、ORP 自動(dòng)測(cè)定儀（FJA-5 型，南京傳滴儀器設(shè)備有限公司）、 XRD 射線衍射儀（D8ADVANCE，德國(guó)布魯克公司）、超聲波處理器（FS-300N，上海生析超聲儀器有限公司）、掃描電子顯微鏡 （VEGAII，捷克TESCAN 公司）、恒溫干燥箱、電子天平和超純水系統(tǒng)等。

1.2 步驟

1.2.1 氧化石墨的制備

低溫反應(yīng)階段：稱取2 g 石墨，將其加入盛有一定量MON-3 的反應(yīng)釜中，置于低于5 ℃的恒溫反應(yīng)浴中，緩慢攪拌，同時(shí)緩慢加入適量30%的H2O2，保持溫度不變，測(cè)定ORP 值變化。

中溫反應(yīng)階段：控制速度緩慢加入適量KMnO4，將反應(yīng)釜移至加熱套中，升高溫度保持反應(yīng)一定時(shí)間，每間隔一定時(shí)間測(cè)定ORP 值。

后處理階段：反應(yīng)結(jié)束后，繼續(xù)攪拌，加入適量超純水，快速升溫控制溫度低于100 ℃。30 min 后趁熱過(guò)濾，用5%稀鹽酸和超純水洗滌樣品3～5 次直至中性后過(guò)濾，在60 ℃的恒溫干燥箱中干燥12 h[10-11]。

1.2.2 氧化石墨烯的制備

選用NaOH 溶液作為分散劑，配置pH 為8、9、10、11、12 的50 mLNaOH 溶液5 份，每份溶液中各加入0.2 g 上述氧化石墨產(chǎn)物。用超聲波處理器對(duì)NaOH 溶液分散一定時(shí)間。用高速臺(tái)式離心機(jī)對(duì)分散液離心2 min，轉(zhuǎn)速為12 000 r/min，洗滌過(guò)濾干燥后獲得氧化石墨烯產(chǎn)物。保持溶液pH 恒定，設(shè)定不同的超聲功率和超聲時(shí)間，重復(fù)上述步驟，考察分散功率和分散時(shí)間對(duì)產(chǎn)物的影響[12]。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化石墨制備工藝優(yōu)化

2.1.1 石墨-MON-3 配料比

不同石墨用量的初始ORP 圖如圖1 所示。MON-3的沸點(diǎn)為18 ℃，反應(yīng)需要在低溫恒溫反應(yīng)浴中進(jìn)行，設(shè)置溫度為5 ℃。MON-3 的加入量為10 mL，然后向其中加入不同質(zhì)量石墨來(lái)設(shè)置不同的配料比。

圖1 不同石墨用量的初始ORP 圖

由圖1 可知，石墨的加入量分別為0.1～4.0 g 之間等6 個(gè)實(shí)驗(yàn)樣品，對(duì)應(yīng)配料比在0.1～4.0 之間，對(duì)應(yīng)實(shí)驗(yàn)樣品編號(hào)為GO-P-n（n=1,2,3,4,5,6）。隨著配料比逐漸加大，MON-3 的ORP 值逐漸降低。當(dāng)石墨添加量不少于1.0 g 時(shí)，ORP 值為900 mV 左右，并逐漸趨于穩(wěn)定，表明在5 ℃下，石墨的加入量已經(jīng)初步達(dá)到飽和，溶液體系的ORP 趨于穩(wěn)定，MON-3 對(duì)于石墨無(wú)法進(jìn)行進(jìn)一步氧化。因此，MON-3 的加入量為10 mL 時(shí)，石墨最佳用量為1 g，即最佳配料比為1︰10。

2.1.2 低溫階段H2O2加入量

低溫階段不同H2O2加入量的初始ORP 圖如圖2所示。在小于5 ℃的低溫反應(yīng)浴中，石墨與MON-3混合均勻后，需要對(duì)MON-3 進(jìn)行預(yù)處理，將其中NO和N2O4全部氧化為硝酸[13-16]。在緩慢攪拌的過(guò)程中，以2 mL 為單位，逐漸向石墨與MON-3 的混合液中加入30%的H2O2，每加入2 mL H2O2，即測(cè)定溶液實(shí)時(shí)ORP 值，直至H2O2累加量為24 mL，對(duì)應(yīng)的實(shí)驗(yàn)樣品編號(hào)為GO-H-n（n=1,2,3,…,12）。

圖2 低溫階段不同H2O2 用量初始ORP 圖

由圖2 可知，隨著H2O2加入量增加，ORP 值緩慢降低，當(dāng)H2O2加入量達(dá)到18 mL 時(shí)，ORP 值為990 mV，繼續(xù)加入H2O2，ORP 明顯降低至700 mV，然后繼續(xù)減小直至663 mV。在H2O2加入的過(guò)程中，NO 和N2O4逐漸被氧化為HNO3。當(dāng)H2O2加入量為18 mL 左右時(shí)，ORP 值有一個(gè)明顯降低，說(shuō)明此時(shí)NO 和N2O4基本全部轉(zhuǎn)化為HNO3，H2O2與生成的HNO3共存，且H2O2逐漸增多，處于過(guò)量狀態(tài)。繼續(xù)加入H2O2，ORP 繼續(xù)降低，主要因?yàn)?0%的H2O2濃度過(guò)低。因此，低溫階段對(duì)MON-3 預(yù)處理最佳H2O2用量為18 mL。

2.1.3 KMnO4加入量

不同KMnO4加入量的初始ORP 圖如圖3 所示。MON-3 經(jīng)過(guò)預(yù)處理轉(zhuǎn)化為HNO3，體系ORP 降低較多，向其中加入KMnO4來(lái)提高ORP，同時(shí)升溫進(jìn)入到中溫氧化階段。

圖3 不同高錳酸鉀用量的初始ORP 圖

由圖3 可知，預(yù)處理后MON-3 經(jīng)過(guò)升溫，ORP逐漸升高。向其中加入KMnO4，累積加入量分別為0.1、0.5、1.0、1.5、2.0、3.0、4.0 g，對(duì)應(yīng)的實(shí)驗(yàn)樣品編號(hào)為 GO-L-n（n=1,2,3,4,5,6,7）。每加入一次KMnO4，攪拌均勻后，即測(cè)定反應(yīng)體系的實(shí)時(shí)ORP值。當(dāng)KMnO4的加入量大于1.5 g 時(shí)，ORP 達(dá)到1835 mV，并趨于穩(wěn)定保持不變，表明KMnO4用量大于1.5 g 時(shí)不能夠進(jìn)一步提高反應(yīng)體系的氧化能力。因此，KMnO4最佳投加量為1.5 g。

2.1.4 中溫階段氧化溫度及氧化時(shí)間

中溫階段不同反應(yīng)溫度及時(shí)間下反應(yīng)體系的ORP 圖如圖4 所示。MON-3 完成低溫預(yù)處理工藝，升溫進(jìn)入到中溫反應(yīng)階段。為了確定最佳氧化溫度和氧化時(shí)間，將樣品在不同氧化溫度下，保持恒溫反應(yīng)一定時(shí)間，等時(shí)間間隔測(cè)定反應(yīng)溶液的ORP 值。設(shè)定反應(yīng)溫度為20～40 ℃之間，每隔5 ℃設(shè)定一個(gè)溫度值，對(duì)應(yīng)的實(shí)驗(yàn)樣品編號(hào)為GO-T-n (n=20, 25, 30, 35,40 ℃)。

圖4 中溫階段不同反應(yīng)溫度及時(shí)間下的ORP 圖

由圖4 可知，GO-T-n 的最初ORP 值在1670～1720 mV 之間。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，ORP 值開(kāi)始降低，反應(yīng)初期下降速率較快，然后趨于平緩，并逐漸保持恒定。反應(yīng)溫度越高，ORP 下降越快，并最先達(dá)到平衡。GO-T-5 在反應(yīng)進(jìn)行20 min 后，ORP 開(kāi)始趨于穩(wěn)定；當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到120min 時(shí)，ORP 為1430 mV。GO-T-3,4的ORP 均在反應(yīng)進(jìn)行40 min 后開(kāi)始趨于穩(wěn)定，最終ORP 值為1405 mV 和1415 mV。GO-T-1,2 的ORP 值相繼在80 min 和100 min 達(dá)到平衡，最終值分別為1425 mV 和1466 mV。GO-T-3 的ORP 始末差值最大為295 mV。由此表明，中溫階段氧化溫度設(shè)為30 ℃較為適宜。為保證氧化反應(yīng)充分進(jìn)行，中溫階段氧化時(shí)間設(shè)定為120 min。

2.2 氧化石墨烯超聲工藝優(yōu)化

2.2.1 分散劑pH

在不同pH 的NaOH 溶液下，對(duì)GO-L-4 進(jìn)行超聲和高速離心后，得到的氧化石墨烯懸浮液的效果如圖5 所示。氧化石墨烯系列產(chǎn)物GOS-P-n（n=1,2,3,4,5）從左到右對(duì)應(yīng)的pH 依次為8～12。當(dāng)pH 為9～11 時(shí)，氧化石墨烯懸浮液均達(dá)到較好的分散效果。pH 為9和10 對(duì)應(yīng)的GOS-P-2 和GOS-P-3 在靜置12 h 后出現(xiàn)少許沉淀，上層溶液顏色變淺。GOS-P-4 的穩(wěn)定性較好。因此，設(shè)定分散溶劑最佳pH 為11。

圖5 不同pH 下氧化石墨烯的分散效果

2.2.2 分散功率

不同超聲功率下，氧化石墨烯的分散效果如圖6所示。在pH=11 的NaOH 溶液中，氧化石墨烯系列產(chǎn)物GOS-W-n（n=1,2,3,4,5）的超聲功率從左到右分別為90～210 W，功率依次遞增30 W。當(dāng)超聲功率為150W 左右時(shí)，分散效果較好，超聲功率過(guò)低導(dǎo)致分散不充分，超聲功率過(guò)高會(huì)使得氧化石墨片層破壞嚴(yán)重，降低懸浮液的分散性[17]。因此，氧化石墨最佳分散功率為150 W。

圖6 不同超聲功率下氧化石墨烯的分散效果

2.2.3 分散時(shí)間

不同超聲時(shí)間下，氧化石墨烯的分散效果如圖7所示。在pH=11 的NaOH 溶液中，超聲功率為150 W的條件下，氧化石墨烯系列產(chǎn)物GOS-t-n（n=1,2,3,4,5）對(duì)應(yīng)的超聲時(shí)間從左到右分別為10～50 min，依次延長(zhǎng)10 min。由圖7 可知，GOS-t-2,3,4 分散效果均較好，其中分散時(shí)間為40 min 時(shí)，GOS-t-4 分散液穩(wěn)定性最好，GOS-t-2,3 在靜置12 h 后就有明顯沉積物。因此，設(shè)定氧化石墨最佳分散時(shí)間為40min。

圖7 不同超聲時(shí)間下氧化石墨烯分散效果圖

2.3 產(chǎn)物表征

2.3.1 SEM 表征

上述氧化石墨烯產(chǎn)物GOS-t-4 的掃描電子顯微鏡（SEM）圖如圖8 所示。在2 μm 的觀測(cè)量級(jí)下，可以發(fā)現(xiàn)“石墨相”層狀結(jié)構(gòu)逐漸消失，基本沒(méi)有光滑平整的表面層狀結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生許多波紋，呈現(xiàn)褶皺較多且分布均勻的氧化石墨烯形態(tài)。表明石墨的平整表面由于氧化作用而消失，片層結(jié)構(gòu)被較好剝離，形成了均勻的氧化石墨烯[18]。因此，在pH=11，超聲功率為150 W，分散時(shí)間為40 min 的條件下，制備得到的氧化石墨烯相比其他的分散條件剝離效果較好。

圖8 氧化石墨烯產(chǎn)物的SEM 圖

2.3.2 XRD 表征

不同ORP 條件下制備的GOS-L 系列氧化石墨烯樣品的XRD 圖如圖9 所示。與之對(duì)應(yīng)的氧化石墨原料GO-L-n（n=1,2,3,4,5）在氧化階段的初始ORP 值分別為1300、1422、1534、1745、1909 mV。由圖9可知，隨著ORP 的增加，氧化石墨烯的氧化程度加大。2θ 為26.5°是石墨的衍射峰[19-21]，從GOS-L-1 的0.354 nm 開(kāi)始減小，直至GOS-L-5 完全消失。在 2θ為10°時(shí)，產(chǎn)生的衍射峰對(duì)應(yīng)的最大底面間距呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)，從0.720 nm 增加至0.787 nm。表明隨著氧化石墨氧化程度的提高，含氧官能團(tuán)種類增多，含量增加，層間分子間作用力降低，使得氧化石墨更容易剝離，氧化石墨烯的最大底面積間距增加。

圖9 氧化石墨烯系列產(chǎn)物的XRD 圖

3 結(jié)論

采取超聲輔助化學(xué)電位法，以綠色四氧化二氮和石墨作原料，結(jié)合SEM 和XRD 表征，探究了氧化石墨烯的最佳制備工藝。對(duì)于氧化石墨的制備，最佳初始ORP 區(qū)間為1700～1800 mV。最佳工藝條件：石墨與N2O4配料比為1︰10，低溫預(yù)處理工藝H2O2用量為18 mL，KMnO4用量為1.5 g，氧化溫度為30 ℃，氧化時(shí)間為120 min。對(duì)于氧化石墨烯的制備，超聲分散的最佳工藝條件：分散溶劑pH 為11，分散功率為150 W，分散時(shí)間為40 min。