鈦合金海水管路系統(tǒng)材料腐蝕特性研究

楊萬國，董彩常，亓云飛，吳恒

（青島鋼研納克檢測防護(hù)技術(shù)有限公司，山東 青島 266071）

海水管路系統(tǒng)是艦船裝備除船體結(jié)構(gòu)以外的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)重點(diǎn)和防腐蝕難點(diǎn)[1-3]。我國艦船海水管路第一代材料以紫銅管為代表，其壽命為3～5 年；第二代材料以B10 為代表，其壽命為8～12 年[4-6]。由于維修周期以及在航率要求的關(guān)系，30 年壽命周期的水面艦船一般要求海水管路壽命為12～15 年，未來大型艦船壽命要求長達(dá)45 年，要求海水管路壽命至少20～25年，顯然現(xiàn)有的銅鎳合金體系難以滿足要求。因此，必須采用耐蝕性更好的鈦合金材料代替銅合金材料建造，提高海水管路系統(tǒng)使用壽命，滿足大型艦船對材料耐蝕性與長壽命的需求[7]。

文中篩選第二代海水管路材料與鈦合金海水管路材料進(jìn)行腐蝕性能對比研究分析，為鈦合金海水管路材料體系提供可靠的基礎(chǔ)腐蝕性能數(shù)據(jù)，也為型號艦船的腐蝕防護(hù)設(shè)計(jì)提供可靠的參數(shù)，具有重要意義。

1 試驗(yàn)

1.1 材料

試驗(yàn)所用材料見表1。

表1 試驗(yàn)材料及用途說明

1.2 海水腐蝕浸泡試驗(yàn)

試樣尺寸加工為50 mm×25 mm×3 mm，在一端打孔（φ3 mm），每種材料制備6 個(gè)平行樣，3 個(gè)試樣用于測試腐蝕質(zhì)量損失，3 個(gè)試樣用于測試自腐蝕電位。用于腐蝕電位測試的試樣焊接銅導(dǎo)線，導(dǎo)線與試樣接觸的部位使用環(huán)氧樹脂進(jìn)行封閉處理。將試樣用丙酮除油，1000#砂紙打磨后稱量。

參照J(rèn)B/T 7901—1999 《金屬材料實(shí)驗(yàn)室均勻腐蝕全浸試驗(yàn)方法》進(jìn)行試驗(yàn)。試驗(yàn)介質(zhì)為取自青島海域的天然海水，鹽度為31.5，pH 為8.2。試驗(yàn)溫度為室溫，靜止試驗(yàn)。將試樣全浸于盛放海水的燒杯中，同一容器中的試樣間距大于1 cm。用UT56 型萬用表測量電極電位，參比電極為飽和甘汞電極。試驗(yàn)周期為30 天，每周更換一次海水。

試驗(yàn)結(jié)束后，觀察記錄試樣的腐蝕形貌，參照GB/T 16545—1996《金屬和合金的腐蝕 腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除》清除試樣表面的腐蝕產(chǎn)物，稱取試樣質(zhì)量，計(jì)算腐蝕速率。

1.3 海水腐蝕電化學(xué)試驗(yàn)

試樣尺寸為10 mm×10 mm×3 mm。非試驗(yàn)面上焊接導(dǎo)線，用環(huán)氧樹脂將非試驗(yàn)面部分和導(dǎo)線涂覆鑲嵌。將試驗(yàn)面打磨至800#砂紙，蒸餾水沖洗，丙酮去油。每種材料制備3 個(gè)平行樣。

主要實(shí)驗(yàn)儀器為Imbe 電化學(xué)工作站，試驗(yàn)介質(zhì)為青島海域天然海水，鹽度為31.5，pH 為8.2。試驗(yàn)溫度為室溫（23 ℃），靜止試驗(yàn)，試驗(yàn)方法為動(dòng)電位掃描法。采用三電極體系進(jìn)行極化曲線測試，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極。將測試試樣浸泡30 min 后開始測試，掃描速度為30 mV/min。

測量表1 中海水管系材料在室溫下青島天然海水中的陰陽極極化曲線，通過Tafel 線性擬合求出材料的自腐蝕電位、腐蝕電流、Tafel 斜率等理論參數(shù)，評價(jià)材料的腐蝕電化學(xué)性能。

1.4 電偶腐蝕試驗(yàn)

使用鈦合金TA2 和銅合金B(yǎng)10 作為陰極分別與TUP 紫銅、鋁青銅、907 耦合開展電偶腐蝕試驗(yàn)。陽極材料試樣尺寸加工為30 mm×15 mm×3 mm，陰極材料試樣尺寸加工成30 mm×15 mm×3 mm、90 mm×15 mm×3 mm 及150 mm×15 mm×3 mm 三種規(guī)格，試樣面積比為1︰1、1︰3 及1︰5，每種材料制備3 個(gè)平行樣。試驗(yàn)前，將試樣用丙酮除油，1000#砂紙打磨后測量試樣尺寸，并稱量，使用導(dǎo)線焊接到試樣一端并封裝處理。

參照GB/T 15748—2013 《船用金屬材料電偶腐蝕試驗(yàn)方法》進(jìn)行電偶腐蝕實(shí)驗(yàn)。試驗(yàn)介質(zhì)為取自青島海域的天然海水，鹽度為3.15%，pH 為8.2，試驗(yàn)溫度為室溫，靜止試驗(yàn)。將電偶對導(dǎo)線連接后全浸于海水中開始試驗(yàn)，兩個(gè)組元并排垂直放置于燒杯中，兩者距離為30 mm，試驗(yàn)周期為30 天。

試驗(yàn)結(jié)束后，首先對試樣的腐蝕形貌進(jìn)行觀察、記錄，然后根據(jù)試樣材質(zhì)參照GB/T 16545—1996《金屬和合金的腐蝕 腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除》附錄A 表A.1 中的方法進(jìn)行化學(xué)清洗，清除試樣表面腐蝕產(chǎn)物。分別用自來水、蒸餾水、無水乙醇清洗后使用電吹風(fēng)吹干，在干燥器中放置12 h 后稱量，計(jì)算陽極平均電偶腐蝕率。主要測量儀器為FC-4B 電偶腐蝕儀、LZ3-200 函數(shù)記錄儀。

2 結(jié)果與分析

2.1 海水浸泡試驗(yàn)

圖1 浸泡30 天后材料的表面形貌

表2 材料在海水中的腐蝕試驗(yàn)結(jié)果

海水浸泡30 天后，各測試試樣的腐蝕形貌如圖1 所示，材料在靜止海水中的腐蝕試驗(yàn)結(jié)果見表2。從圖1 中可以看出，試驗(yàn)前后，鈦合金材料的表面形貌沒有發(fā)生明顯變化，沒有明顯腐蝕跡象；銅合金材料在靜止海水中浸泡30 天后，表面形成銹層。據(jù)研究，Cu-Ni 合金海水腐蝕產(chǎn)物中含有許多元素，其中有來自基體金屬的銅、鎳、鐵和錳，還有來自海水溶液的氯、硫、鈣和鉀，上述兩種情況均含有氧。應(yīng)用X 射線能譜分析發(fā)現(xiàn)，腐蝕產(chǎn)物中銅含量較低，而鐵、鎳、氧和錳富集[8]。

研究表明[9-10]，Cu-Ni 合金海水腐蝕產(chǎn)物膜呈現(xiàn)層狀結(jié)構(gòu)，靠近溶液側(cè)為含有機(jī)物質(zhì)的、連續(xù)的堿式氯化銅，次層為Fe、Ni 富集和Cu 量較少的堿式氯化銅，底層為Cu2O。在海水中，90Cu-10Ni 合金腐蝕產(chǎn)物膜外層膜的剝離對陰極過程無影響，陽極極化形成的內(nèi)層膜阻礙腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行，內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物是該合金腐蝕的主要障礙層。隨著靜態(tài)暴露時(shí)間增加，90Cu-10Ni 合金腐蝕產(chǎn)物膜呈拋線規(guī)律增厚，該腐蝕產(chǎn)物膜略減緩陽極反應(yīng)。當(dāng)腐蝕產(chǎn)物膜存在時(shí)，陰極過程（氧的還原）下降至少1 個(gè)數(shù)量級，并在外層膜除去后這種效應(yīng)仍維持不變。70Cu-30Ni 合金在海水中短期浸泡形成富鎳的腐蝕產(chǎn)物膜，該膜薄在結(jié)構(gòu)上無明顯分層, 膜在次表面與基體之間存在一個(gè)富鎳區(qū)。鐵在膜的外側(cè)附近富集并以FeOOH 形式存在，F(xiàn)eOOH 作障礙層阻止鎳的流失，從而促進(jìn)鎳的富集。隨腐蝕產(chǎn)物膜的增厚，該富鎳區(qū)變寬。富鎳的腐蝕產(chǎn)物膜一方面在基體與海水之間充當(dāng)屏障，阻礙內(nèi)外離子和電子的遷移；另一方面作為陽極而溶解，保護(hù)基體。銹層具有較好的保護(hù)性，使銅合金在海水中具有較低的腐蝕速率[11-12]。

從表2 中可以得知，銅合金B(yǎng)10、B30 腐蝕率較低，為0.012 mm/a 左右，而鈦合金沒有測出腐蝕質(zhì)量損失。

2.2 海水腐蝕電化學(xué)試驗(yàn)

2.2.1 靜態(tài)海水浸泡電位

四種試驗(yàn)材料從浸泡初期到浸泡試驗(yàn)結(jié)束的電位變化值見表3，鈦合金在浸泡初期電位急劇下降，TA2、TA10 浸泡一天電位達(dá)到穩(wěn)定。這是由于TA2和TA10 浸入海水后，表面形成一層氧化物薄膜，與海水中的鹵素離子接觸，導(dǎo)致一定程度的活化，但氧化物薄膜很快完成修復(fù)使得電位達(dá)到穩(wěn)定[13]。TA2電位穩(wěn)定在-10 mV，TA10 電位穩(wěn)定在-30 mV 左右。銅合金電位波動(dòng)較大，且電位較負(fù)。

表3 材料靜態(tài)海水浸泡電位

2.2.2 動(dòng)電位極化曲線分析

鈦合金、銅合金材料動(dòng)電位極化曲線如圖2 所示，鈦合金自腐蝕電位較正，且自腐蝕電流較小。ba較大表明在鈦合金表面進(jìn)行的氧還原反應(yīng)阻力大，陽極隨電位的增加表現(xiàn)為活化-鈍化特征，當(dāng)達(dá)到致鈍電位后，電流不再隨電位增加，表現(xiàn)為鈍化特征。鈦合金自腐蝕電位與靜態(tài)海水掛片試驗(yàn)穩(wěn)定電位較為接近。

銅合金在海水中有相似的極化特征。陽極極化曲線具有活化溶解區(qū)、鈍化過渡區(qū)、鈍化區(qū)及過鈍化區(qū)，活化區(qū)極化阻力小[14-15]。結(jié)合表4 可以看出，B30 自腐蝕電流較大，腐蝕速率較快；B10 自腐蝕電流較小，腐蝕速率較慢。與鈦合金相比，銅合金自腐蝕電位較負(fù)，自腐蝕電流較大，耐腐蝕性較弱，腐蝕速率較高。

2.3 電偶腐蝕試驗(yàn)

不同面積比電偶對電偶腐蝕試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表5?？梢钥闯觯珺10 和TA2 作陰極與其他材料偶合后，陽極腐蝕速率隨面積比的增大有增加的趨勢。與B10相比，TA2 作陰極與之偶合的陽極腐蝕速率較高，且隨面積比的增加電偶腐蝕行為呈現(xiàn)加劇的趨勢。

圖2 試驗(yàn)材料動(dòng)電位極曲線

表4 動(dòng)電位極化曲線擬合數(shù)據(jù)

表5 不同面積比電偶對電偶腐蝕試驗(yàn)數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

1）在30 天靜止海水浸泡試驗(yàn)當(dāng)中，鈦合金材料在靜態(tài)海水中表現(xiàn)出良好的耐腐蝕性能。

2）鈦合金在靜態(tài)海水中自腐蝕電位及穩(wěn)定電位較正，自腐蝕電流較小，耐腐蝕性較好，材料表面難以被鹵素離子擊穿形成點(diǎn)蝕。當(dāng)極化到致鈍電位時(shí)，電流將不再隨電位的增加而增加，表現(xiàn)為鈍化狀態(tài)。

3）B10、B30 等銅合金在靜態(tài)海水中浸泡時(shí)，電位會產(chǎn)生波動(dòng)，而在動(dòng)電位極化曲線測試得到的自腐蝕電位較為穩(wěn)定，電位比鈦合金負(fù)，自腐蝕電流比鈦合金大，表明銅合金材料在靜態(tài)海水中耐蝕性較鈦合金弱。

4）B10 和TA2 作為與其他種類金屬材料偶合時(shí)，陽極腐蝕速率隨陽/陰極面積比的增大而呈增加趨勢；B10 與TA2 偶合時(shí)，B10 作為陽極加速了自身的腐蝕。