杭州市余杭區(qū)代表性蔬菜殘留農(nóng)藥的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

秦麗，沈適存，俞衛(wèi)甫

(杭州市余杭區(qū)農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全檢驗(yàn)檢測(cè)站，浙江 杭州 311100)

余杭區(qū)作為杭州市城市“菜籃子”基地的主要區(qū)域，蔬菜品種眾多，栽培模式多樣，為保障杭州城市居民蔬菜的有效供給做出了較大貢獻(xiàn)。據(jù)2016年余杭年鑒統(tǒng)計(jì)資料顯示，2015年全年農(nóng)作物總播種面積4.88萬hm2，比2014年增加1 080 hm2。蔬菜種植呈現(xiàn)出城郊旱地鮮銷蔬菜和傳統(tǒng)水生蔬菜兩大優(yōu)勢(shì)產(chǎn)業(yè)雙向發(fā)展態(tài)勢(shì)。其中城郊旱地鮮銷蔬菜主要為葉菜類、茄果類、瓜類、豆類、蔥蒜類等，種植面積占全區(qū)蔬菜復(fù)種面積的87%。為了提高產(chǎn)量，農(nóng)業(yè)投入品的使用量和范圍也在增長(zhǎng)。從中央到地方政府紛紛出臺(tái)各種措施來保障農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全，其中開展農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估就是其中一項(xiàng)重要舉措。風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估是風(fēng)險(xiǎn)分析的科學(xué)核心，是風(fēng)險(xiǎn)交流信息的主要來源，更是風(fēng)險(xiǎn)管理決策的重要依據(jù)。范定濤[1]對(duì)遵義市重點(diǎn)產(chǎn)茶區(qū)茶葉質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估發(fā)現(xiàn)，檢出的農(nóng)藥慢性和急性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)均處于可控水平。關(guān)于果蔬中農(nóng)藥殘留及重金屬風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的研究較多[2-5]，但針對(duì)余杭區(qū)的未見報(bào)道。鑒于余杭區(qū)作為農(nóng)副產(chǎn)品物流中心強(qiáng)有力的后備軍，有必要對(duì)現(xiàn)有種植蔬菜及生長(zhǎng)環(huán)境中農(nóng)藥殘留狀況進(jìn)行調(diào)查分析和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，以期為今后科學(xué)使用農(nóng)業(yè)投入品提供技術(shù)支撐。

本研究選取了余杭區(qū)3個(gè)代表性蔬菜基地，跟蹤2017—2018年間農(nóng)業(yè)投入品具體使用、不定期抽取蔬菜、土壤及灌溉水樣檢測(cè)農(nóng)藥殘留量，結(jié)合檢測(cè)結(jié)果分別進(jìn)行慢性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估及急性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，旨在了解農(nóng)藥殘留膳食風(fēng)險(xiǎn)情況，及時(shí)對(duì)可能的風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行管理。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

2017—2018年分別在杭州良渚麟海蔬果專業(yè)合作社、杭州春溢聯(lián)合蔬菜專業(yè)合作社、杭州滿山紅蔬果專業(yè)合作社等3個(gè)基地抽取蔬菜樣品44批次，土壤樣品22批次，灌溉水樣4批次。

1.2 儀器與試劑

供試儀器有6890、7890型氣相色譜儀(美國(guó)Agilent公司)、EQ-169、6460C液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜儀、PL-202分析天平、T18組織勻漿機(jī)等；試劑有乙腈、丙酮、正己烷、甲醇、氯化鈉等，均為分析純。

1.3 農(nóng)藥監(jiān)測(cè)

對(duì)甲胺磷、對(duì)硫磷、甲基對(duì)硫磷、六六六、氧樂果、甲拌磷、克百威、涕滅威、甲基異硫磷、水胺硫磷、樂果、敵敵畏、毒死蜱、乙酰甲胺磷、三唑磷、丙溴磷、殺螟硫磷、二嗪磷、馬拉硫磷、亞胺硫磷、伏殺硫磷、辛硫磷、氯氰菊酯、氰戊菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氟氯氰菊酯、溴氰菊酯、聯(lián)苯菊酯、氟胺氰菊酯、氟氰戊菊酯、三唑酮、百菌清、異菌脲、滅多威、甲奈威、三氯殺螨醇、腐霉利、五氯硝基苯、乙烯菌核利、氟蟲腈、啶蟲脒、噠螨靈、苯醚甲環(huán)唑、嘧霉胺、阿維菌素、除蟲脲、滅幼脲、多菌靈、吡蟲啉、甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽、烯酰嗎啉、溴蟲腈、咪鮮胺、嘧菌酯、二甲戊樂靈、噻蟲嗪、氟啶脲、茚蟲威、甲霜靈、丙環(huán)唑、腈菌唑、霜霉威、戊唑醇、甲基硫菌靈、噁霜靈、醚菌酯、滅蠅胺、多效唑、氟吡脲、氯蟲苯甲酰胺、氯菊酯、醚菊酯、蟲酰肼、吡唑醚菌酯等75種農(nóng)藥進(jìn)行檢測(cè)。

1.4 檢測(cè)及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法

1.4.1 檢測(cè)方法及判定依據(jù)

NY/T 761—2008《蔬菜和水果中有機(jī)磷、有機(jī)氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農(nóng)藥多殘留的測(cè)定》；GB/T 20769—2008《水果和蔬菜中450種農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品殘留量的測(cè)定》液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法；GB 23200.8—2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 水果和蔬菜中500種農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品殘留量的測(cè)定》氣相色譜-質(zhì)譜法；最大殘留限量來源于食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 2763—2016《食品中農(nóng)藥最大殘留限量》；ADI、ARfD值來源于Pesticide Properties DataBase(PPDB)和GB 2763—2016。

1.4.2 風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法

采用慢性和急性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法對(duì)3個(gè)基地檢出農(nóng)藥進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。

慢性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)。各農(nóng)藥的每日允許攝入量ADI參照世界衛(wèi)生組織(WHO)及GB 2763—2016，具體見表1。以成人體重60 kg為例，根據(jù)中國(guó)居民營(yíng)養(yǎng)與健康狀況監(jiān)測(cè)報(bào)告﹙2010—2013年﹚，我國(guó)城市居民人均蔬菜攝入量為284 g·d-1，假設(shè)攝入的蔬菜均為單一蔬菜品種，不再食用其他蔬菜，其他攝入的食品均不含農(nóng)藥，依據(jù)ADI值和規(guī)范試驗(yàn)殘留中值，計(jì)算出各農(nóng)藥的慢性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)(%ADI)，當(dāng)%ADI≤100%時(shí)，表示慢性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)可接受；%ADI值越大，表明慢性膳食風(fēng)險(xiǎn)越大；當(dāng)%ADI>100%時(shí)，表示有不可接受的慢性風(fēng)險(xiǎn)。

%ADI=STMR×F÷(bw×ADI)。

(1)

式中，STMR為規(guī)范試驗(yàn)殘留中值(本試驗(yàn)中取最大檢出值)，F(xiàn)為居民蔬菜日均消費(fèi)量，bw為評(píng)估對(duì)象平均體重，ADI為各農(nóng)藥每日允許攝入量(表1)。

表1 作物中農(nóng)藥殘留量的檢測(cè)結(jié)果

資料來源：GB 2763—2016。

急性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。根據(jù)世界衛(wèi)生組織數(shù)據(jù)，中國(guó)居民蔬菜消費(fèi)的大份餐Lp是成人按體重60 kg計(jì)，蔬菜以可食部分的單株重計(jì)(表2)，依公式(2)計(jì)算出各農(nóng)藥的估計(jì)短期攝入量ESTI，再通過公式(3)計(jì)算各農(nóng)藥的急性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)(%ARfD)。當(dāng)%ARfD≤100%時(shí)，表示風(fēng)險(xiǎn)可以接受；%ARfD值越大，說明該農(nóng)藥風(fēng)險(xiǎn)越大；當(dāng)%ARfD>100%時(shí)，表示蔬菜中農(nóng)藥殘留對(duì)暴露人群急性攝入有不可接受的風(fēng)險(xiǎn)。

ESTI=[U×HR×V+(Lp-U)×HR]÷bw；

(2)

%ARfD=ESTI÷ARfD。

(3)

式中，ESTI為估計(jì)短期攝入量，U為蔬菜質(zhì)量，HR為最高殘留量，V為變異因子，Lp為大份餐，ARfD為急性參考劑量。

在WHO查詢得到各類蔬菜消費(fèi)的大份餐見表2。在44批次樣品中，檢出農(nóng)藥的蔬菜種類有香菜1次、茼蒿2次、空心菜1次、毛毛菜4次、蘆蒿1次、上海青3次、番茄1次、絲瓜1次、黃瓜1次、茄子1次、韭菜3次、菜心1次。其中，香菜、茼蒿、空心菜、毛毛菜、蘆蒿、上海青及菜心歸入葉菜類蔬菜，番茄歸入水果蔬菜，絲瓜和黃瓜及茄子歸入水果蔬菜黃瓜類，韭菜歸入鱗莖類蔬菜。

表2 我國(guó)居民鮮食性蔬菜大份餐攝入水平

2 結(jié)果與分析

2.1 農(nóng)藥殘留狀況

2.1.1 杭州良渚麟海蔬果專業(yè)合作社農(nóng)藥殘留狀況

由表3～4可知，2年期間在良渚麟海蔬果專業(yè)合作社共抽樣蔬菜23批次，其中檢出農(nóng)藥的有9批次，14批次中無目標(biāo)農(nóng)藥檢出；土壤抽樣8批次，其中7批次土壤中有農(nóng)藥殘留檢出；灌溉水1批次，未見農(nóng)藥檢出。其中施用的農(nóng)藥在蔬菜中僅烯酰嗎啉和啶蟲脒有檢出，其他檢出的13種農(nóng)藥該基地兩年期間并未施用；而施用的烯酰嗎啉、吡唑醚菌酯、百菌清及氯蟲苯甲酰胺在土壤中均有較高頻率的檢出，說明農(nóng)藥施用到蔬菜后雖在蔬菜中消解了，但在土壤中還有殘留；而灌溉水中未見有農(nóng)藥檢出，一方面是因?yàn)楣喔人橇鲃?dòng)的，另一方面施藥是直接施在作物上，待循環(huán)到水中已基本降解代謝了。

表3 杭州良渚麟海蔬果專業(yè)合作社作物中檢出農(nóng)藥及殘留量

表4 杭州良渚麟海蔬果專業(yè)合作社環(huán)境中農(nóng)藥殘留量

2.1.2 杭州春溢聯(lián)合蔬菜專業(yè)合作社農(nóng)藥殘留狀況

表5、6顯示，兩年期間在春溢聯(lián)合蔬菜專業(yè)合作社中共抽樣蔬菜10批次，其中7批次中無目標(biāo)農(nóng)藥檢出，檢出農(nóng)藥的有3批次；土壤抽樣7批次，均有農(nóng)藥殘留檢出；灌溉水2批次，均未見農(nóng)藥檢出。其中施用的農(nóng)藥在蔬菜中僅多菌靈和甲基硫菌靈有檢出，其他檢出的4種農(nóng)藥在該基地兩年期間并未施用；而在土壤中也僅有多菌靈有檢出，該基地兩年期間用藥記錄較少；此外在土壤中還檢出11種未施用的農(nóng)藥，在灌溉水中未見農(nóng)藥檢出。推斷前幾年施用的農(nóng)藥在土壤中的降解較緩慢，以至殘留至今。

表5 杭州春溢聯(lián)合蔬菜專業(yè)合作社作物中農(nóng)藥殘留量

注：—表示未檢測(cè)到。表6～8同。

2.1.3 杭州滿山紅蔬果專業(yè)合作社農(nóng)藥殘留狀況

表7、8顯示，兩年期間在滿山紅蔬果專業(yè)合作社中共抽樣蔬菜11批次，其中2批次中無目標(biāo)農(nóng)藥檢出，檢出農(nóng)藥的有9批次；土壤抽樣7批次，均有農(nóng)藥殘留檢出；灌溉水1批次，未見農(nóng)藥檢出。其中施用的農(nóng)藥在蔬菜中有吡唑醚菌酯和啶蟲脒被檢出，其他檢出的8種農(nóng)藥在該基地兩年期間并未施用，且施用的吡唑醚菌酯、啶蟲脒及氯蟲苯甲酰胺在土壤中均有較高檢出率。在土壤中還檢出15種未施用的農(nóng)藥，在灌溉水中未見農(nóng)藥檢出。由此推斷，前幾年施用的農(nóng)藥在土壤中的降解較緩慢，殘留至今，且在該基地蔬菜樣品中有一個(gè)檢出氟蟲腈，在同地塊土壤中也檢出了氟蟲腈和氟蟲腈砜，而兩年的施用記錄未施用氟蟲腈，且氟蟲腈早已為禁限用農(nóng)藥，推測(cè)可能是土壤中殘留所致。

表6 杭州春溢聯(lián)合蔬菜專業(yè)合作社環(huán)境中農(nóng)藥殘留量

表7 杭州滿山紅蔬果專業(yè)合作社作物中農(nóng)藥殘留量

2.2 暴露膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

2.2.1 慢性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

根據(jù)WHO數(shù)據(jù)庫(kù)，啶蟲脒等24種農(nóng)藥的每日允許ADI見表1。根據(jù)公式(1)計(jì)算出蔬菜中檢出的24種農(nóng)藥的%ADI分別為啶蟲脒18.56%、吡蟲啉0.09%、溴蟲腈7.35%、烯酰嗎啉0.13%、溴氰菊酯1.56%、噻蟲嗪0.44%、霜霉威1.20%、多菌靈0.06%、甲維鹽11.35%、三氯殺螨醇30.04%、異菌脲0.46%、二甲戊樂靈0.09%、嘧菌酯0.07%、氟啶脲11.07%、苯醚甲環(huán)唑0.61%、醚菌酯0.007%、氟氯氰菊酯24.12%、甲基硫菌靈0.05%、噁霜靈0.28%、嘧霉胺0.01%、吡唑醚菌酯4.16%、茚蟲威0.95%、多效唑5.01%，因氟蟲腈為禁限用農(nóng)藥，檢出即是存在風(fēng)險(xiǎn)，不做風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，其他23種農(nóng)藥的%ADI均低于100%，故認(rèn)為慢性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)可接受。

2.2.2 急性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

根據(jù)PPDB查詢ARfD值，其中甲維鹽、三氯殺螨醇、異菌脲、嘧菌酯、氟啶脲、醚菌酯、噁霜靈、嘧霉胺8種農(nóng)藥暫無參考值，氟蟲腈為禁限用農(nóng)藥，上述9種農(nóng)藥不做急性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。根據(jù)公式(2)～(3)，計(jì)算出蔬菜中檢出剩余15種農(nóng)藥的%ARfD。

表9顯示，啶蟲脒0.02%～19.19%、吡蟲啉0.02%～0.07%、溴蟲腈0.36%～7.60%、烯酰嗎啉0.004%～0.03%、溴氰菊酯0.18%～0.65%、噻蟲嗪0.006%～0.02%、霜霉威0.002%～0.37%、多菌靈0.10%～0.64%、二甲戊樂靈0.04%、苯醚甲環(huán)唑0.04%、氟氯氰菊酯3.74%、甲基硫菌靈0.05%、吡唑醚菌酯1.02%、茚蟲威0.98%、多效唑1.14%。15種農(nóng)藥的%ARfD均低于100%，故認(rèn)為急性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)可以接受。蔬菜中急性和慢性風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估表明，其風(fēng)險(xiǎn)都在人體可接受范圍內(nèi)。

表9 農(nóng)藥在各種蔬菜中%ARfD結(jié)果

從圖1可知，毛毛菜和上海青中檢出農(nóng)藥的頻次相對(duì)較高，絲瓜、菜心、茄子和空心菜中檢出頻次較低。提醒在毛毛菜和上海青生長(zhǎng)期間，按規(guī)定控制用藥時(shí)間和濃度，盡量避免多種農(nóng)藥的使用。

圖1 在各類蔬菜中檢出農(nóng)藥的頻次

3 小結(jié)

2017—2018年間對(duì)余杭區(qū)3個(gè)代表性蔬菜基地蔬菜、土壤及灌溉水抽樣檢測(cè)，其中蔬菜樣品44批次、土壤樣品22批次、灌溉水樣4批次。44批次蔬菜樣品中，檢出農(nóng)藥殘留的蔬菜樣品21批次，檢出率47.7%。檢出1種農(nóng)藥殘留的有7個(gè)，占樣品總數(shù)的16%；檢出2種農(nóng)藥殘留的有4個(gè)，占樣品總數(shù)的9%；檢出3種農(nóng)藥殘留的有6個(gè)，占樣品總數(shù)的14%；檢出4種農(nóng)藥殘留的有2個(gè)，占樣品總數(shù)的4.5%；檢出5種農(nóng)藥殘留的有2個(gè)，占樣品總數(shù)的4.5%。表明在3個(gè)基地的蔬菜樣品中，在同一樣品中有多農(nóng)藥殘留的現(xiàn)象發(fā)生，存在安全隱患，應(yīng)加以重視。檢測(cè)的44個(gè)蔬菜樣品中共檢出農(nóng)藥24種，其中檢出率較高的農(nóng)藥品種為啶蟲脒、溴蟲腈、吡蟲啉、噻蟲嗪等。所有樣品中僅1個(gè)韭菜樣品中有氟蟲腈檢出，為禁限用農(nóng)藥，查詢?cè)摶剞r(nóng)事檔案，未使用氟蟲腈，而在該地塊土壤中也有氟蟲腈檢出，其余樣品均未超標(biāo)。結(jié)合基地農(nóng)事檔案及同地塊土壤中農(nóng)藥殘留檢測(cè)結(jié)果分析，蔬菜中氟蟲腈殘留應(yīng)來源于土壤歷年殘留。

結(jié)合蔬菜、土壤、灌溉水中農(nóng)藥殘留檢測(cè)結(jié)果及2年農(nóng)事檔案記錄，施用過的農(nóng)藥在土壤中的檢出濃度高于蔬菜中，未施用的農(nóng)藥在土壤中的檢出情況也高于蔬菜中，推測(cè)蔬菜中檢出的農(nóng)藥部分來源于歷年土壤中的殘留沉積。

對(duì)啶蟲脒等23種農(nóng)藥進(jìn)行暴露膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，其慢性和急性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)均低于1，表明啶蟲脒等23種農(nóng)藥的慢性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)和啶蟲脒等15種農(nóng)藥的急性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)處于可控水平，對(duì)人體健康不構(gòu)成危害。

杜瑞英等[6]提出重金屬重度污染的農(nóng)田土壤，可通過選擇種植適合的葉類蔬菜達(dá)到安全生產(chǎn)的目的。本研究接下來將考慮從減少種植地土壤中農(nóng)藥殘留量入手開展研究，力爭(zhēng)從源頭上保障農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全。