Fe2O3對(duì)原位制備SiCw/SiC太陽(yáng)能儲(chǔ)熱陶瓷的結(jié)構(gòu)與性能的影響

徐曉虹, 田江洲, 吳建鋒, 張乾坤, 金昊, 杜懌鑫

Fe2O3對(duì)原位制備SiCw/SiC太陽(yáng)能儲(chǔ)熱陶瓷的結(jié)構(gòu)與性能的影響

徐曉虹, 田江洲, 吳建鋒, 張乾坤, 金昊, 杜懌鑫

(武漢理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 武漢 430070)

為調(diào)控SiCw/SiC復(fù)相陶瓷中原位生長(zhǎng)SiC晶須的生長(zhǎng)發(fā)育和形貌, 以提高SiC復(fù)相儲(chǔ)熱陶瓷的性能, 在CF0配方(SiC 69.31wt%, AlN 20.30wt%, Si 10.39wt%)的基礎(chǔ)上添加0.5wt%~2.0wt% Fe2O3作為催化劑。研究了Fe2O3對(duì)晶須形貌、生長(zhǎng)機(jī)制及SiC復(fù)相陶瓷結(jié)構(gòu)與性能的影響。研究結(jié)果表明, 引入Fe2O3后晶須生長(zhǎng)機(jī)制由氣–固機(jī)理轉(zhuǎn)變?yōu)闅猕C液–固機(jī)理。Fe2O3添加量通過(guò)調(diào)節(jié)C元素在Fe-Si熔球中的溶解度, 與燒成溫度共同調(diào)控晶須形貌。經(jīng)1500 ℃燒成的CF4(2.0wt% Fe2O3)樣品性能最佳, 晶須直徑50~100 nm, 長(zhǎng)度1~6 μm, 其體積密度、抗折強(qiáng)度、比熱容分別為2.19 g/cm3、45.08 MPa、0.95 J/(g·K) (25 ℃), 熱導(dǎo)率達(dá)18.15 W/(m·K) (25 ℃), 相比于未添加Fe2O3的樣品增加了169%。氣-液-固機(jī)理生長(zhǎng)的SiC晶須缺陷少、直徑大, 可有效降低晶須–基體傳輸勢(shì)壘, 具有更好的熱學(xué)性能。

Fe2O3; SiC晶須; SiCw/SiC復(fù)相陶瓷; 太陽(yáng)能儲(chǔ)熱

太陽(yáng)能熱發(fā)電技術(shù)經(jīng)過(guò)30多年的研究與發(fā)展, 已經(jīng)成為一種性能可靠、成本穩(wěn)定的新能源技術(shù)[1-2]。其中大部分技術(shù)已趨向于成熟, 但儲(chǔ)熱系統(tǒng)作為關(guān)鍵技術(shù), 仍處于發(fā)展和重構(gòu)階段[3]。儲(chǔ)熱技術(shù)主要有顯熱、潛熱和化學(xué)反應(yīng)儲(chǔ)熱三類, 其中顯熱儲(chǔ)熱具有簡(jiǎn)單高效、經(jīng)濟(jì)實(shí)用的特點(diǎn), 可以滿足儲(chǔ)熱系統(tǒng)要求。顯熱儲(chǔ)熱材料中, 儲(chǔ)熱陶瓷與混凝土、花崗巖等固體儲(chǔ)熱介質(zhì)相比, 具有明顯的性能優(yōu)勢(shì), 如使用壽命長(zhǎng)、熱導(dǎo)率高、比熱容大和高溫性能穩(wěn)定等[4-6]。

SiC陶瓷因具有優(yōu)異的熱學(xué)、電學(xué)及力學(xué)等性能, 被廣泛應(yīng)用于化工、能源和軍工等方面[7-8]。SiC晶須(SiCw)常被用作增強(qiáng)材料來(lái)改善金屬基、陶瓷基等材料的力學(xué)、熱學(xué)等性能。如Karamian等[9]研究了在鋁礬土-C復(fù)合材料中引入6wt% Fe-Si合金, 原位合成了直徑為50~90 nm的單晶SiCw, 使得其常溫耐壓強(qiáng)度(CCS)值提高了4倍。Xu等[10]通過(guò)碳熱還原反應(yīng)去除鋁硅酸鹽中殘留的Si, 合成了Al2O3/SiC復(fù)相陶瓷材料, 樣品的熱導(dǎo)率可達(dá) 13.73 W/(m·K), 比熱容為1.16 J/(g·K)。為進(jìn)一步提高晶須的增強(qiáng)作用, 有效的研究方法是利用催化劑促進(jìn)晶須的生長(zhǎng), 因此選擇高效催化劑并優(yōu)化添加量, 成為SiCw制備過(guò)程中的研究重點(diǎn)[11]。選擇晶須催化劑的原則是在催化劑熔化時(shí)需要具有優(yōu)異的潤(rùn)濕性, 對(duì)于SiCw而言, 過(guò)渡金屬(Fe、Co、Ni)及其合金能較好地滿足上述條件[12]。

綜上所述, 本研究為增強(qiáng)原位制備SiCw/SiC儲(chǔ)熱陶瓷的力學(xué)與熱學(xué)性能, 以Fe2O3為催化劑調(diào)控SiCw生長(zhǎng)發(fā)育和形貌。研究了Fe2O3的添加量以及燒成溫度對(duì)樣品相組成、顯微形貌以及性能的影響, 并探討了催化機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 樣品制備

本研究采用SiC(東莞百特研磨材料有限公司, 按照緊密堆積原理設(shè)計(jì)顆粒級(jí)配為SiC(104 μm) : SiC(43 μm) : SiC(21 μm)=25 : 40 : 35 (wt%)), Si粉(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑, 75 μm), AlN(秦皇島一諾高新材料開(kāi)發(fā)有限公司, 20~30 μm)為原料, 以前期CF0配方為基礎(chǔ)(69.31wt% SiC, 20.30wt% AlN, 10.39wt% Si), 分別外加0.5wt%, 1.0wt%, 1.5wt%, 2.0wt% Fe2O3(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司), 設(shè)計(jì)了CF1~ CF4配方組成。

按配方準(zhǔn)確稱料后, 干法球磨混料30 min得到坯粉, 用5wt%的聚乙烯醇(PVA)溶液作粘結(jié)劑, 造粒后經(jīng)45 MPa壓制成型得坯體, 100 ℃干燥24 h后, 將坯體用分層埋粉(首先在匣缽底部鋪一層石墨微粉, 再鋪一層氮化硅粉, 然后將坯體置于其上, 再用一層氮化硅粉掩埋, 最外層平鋪一層石墨微粉)的方式置于氧化鋁陶瓷匣缽中, 在硅鉬棒爐中燒成, 升溫速率5 ℃/min, 燒成范圍1475~1575 ℃, 在最高燒成溫度保溫2 h, 隨爐冷卻。

1.2 性能與結(jié)構(gòu)表征

根據(jù)Archimedes原理, 利用密度測(cè)試儀(AUY120, Shimadzu, Japan)測(cè)試樣品的吸水率、氣孔率、體積密度; 利用電子萬(wàn)能實(shí)驗(yàn)機(jī)(RGM-4100, Shenzhen Reger Instrument Co., China)測(cè)定樣品的抗折強(qiáng)度, 跨距為28 mm, 加載速度為0.5 mm/min; 利用掃描電子顯微鏡(JSM-5610LV, Jeol., Japan)觀測(cè)樣品顯微結(jié)構(gòu), 加速電壓20 kV; 采用轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀(D/max-IIIA, Riga-ku., Japan)測(cè)定樣品的相組成, Cu靶, 步長(zhǎng)0.02°; 用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(Nova 400 Nano SEM, FEI, USA)結(jié)合能譜儀(Ie350 PentaFETX-3, Oxford, UK)進(jìn)行微區(qū)成分分析; 采用激光導(dǎo)熱系數(shù)儀(LFA457, Netzsch, German)測(cè)量試樣(10 mm×2.5 mm)的熱導(dǎo)率。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe2O3對(duì)物理性能的影響

圖1為樣品物理性能與燒成溫度的關(guān)系曲線圖。由圖可知, CF0樣品適宜的燒成溫度為1550 ℃。引入Fe2O3后, CF1~CF4樣品的物理性能隨著燒成溫度的提高, 呈先增強(qiáng)后降低的趨勢(shì), 在1500 ℃達(dá)到最大值。當(dāng)燒成溫度高于1500 ℃時(shí), CF1~CF4樣品的物理性能下降的原因?yàn)? Si粉在燒成溫度高于1410 ℃時(shí), 逐漸開(kāi)始熔化并轉(zhuǎn)變?yōu)镾iO氣體, 隨著燒成溫度的提高其轉(zhuǎn)變反應(yīng)愈加劇烈, 在促進(jìn)氣相傳質(zhì)的同時(shí)氣體會(huì)逸出坯體表面, 使得樣品的吸水率、氣孔率隨之升高。本研究中為了防止SiC在燒成過(guò)程中發(fā)生氧化使樣品的性能下降, 采取了分層埋粉燒成的方式, 在燒成過(guò)程中可能發(fā)生如下反應(yīng)(式1):

經(jīng)查閱熱力學(xué)數(shù)據(jù)并計(jì)算可知[13], 該反應(yīng)在>1443 ℃即可自發(fā)進(jìn)行。可知在燒成溫度范圍(1475~1575 ℃)內(nèi)該反應(yīng)可能發(fā)生。

隨著Fe2O3添加量的增加, 樣品的物理性能逐漸改善, 當(dāng)添加量為2.0wt%時(shí)達(dá)到最優(yōu)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn), 經(jīng)1500 ℃燒成的CF4樣品的性能最佳, 其體積密度、抗折強(qiáng)度分別為2.19 g/cm3、45.08 MPa。Fe2O3對(duì)樣品物理性能的影響因素主要為兩方面: 一是在高溫下形成液相Fe-Si合金, 促進(jìn)傳質(zhì), 改善樣品的物理性能; 二是添加量對(duì)原位合成SiCw的分布及其形貌有顯著影響, 繼而影響樣品的性能。

圖1 CF系列樣品的物理性能與燒成溫度的關(guān)系曲線圖

2.2 XRD分析

圖2為經(jīng)1500 ℃燒成CF系列樣品的XRD圖譜。由圖2可見(jiàn), 在燒成溫度相同的情況下, Fe2O3添加量對(duì)樣品相組成無(wú)影響, 沒(méi)有檢測(cè)到FeSi、Fe3Si等不同固溶度的合金相。但Fe2O3添加量越多、形成的液相Fe-Si也越多, 進(jìn)而填充部分氣孔。因此隨著Fe2O3添加量增加, 樣品的物理性能逐步改善, 與測(cè)試結(jié)果一致(見(jiàn)圖1)。

圖2 經(jīng)1500 ℃燒成的CF系列樣品的XRD圖譜

圖3是經(jīng)不同溫度燒成CF4樣品的XRD圖譜。由圖3可知, 燒成溫度低于1550 ℃時(shí), 樣品的相組成無(wú)顯著變化; 當(dāng)燒成溫度達(dá)到1575 ℃時(shí), 莫來(lái)石相消失, 出現(xiàn)’-Sialon(Si2–zAlO1+zN2–z)及剛玉相, 這可能是因?yàn)槁穹蹖釉诟邷貢r(shí)發(fā)生了劇烈的碳熱還原反應(yīng)和氧化, 莫來(lái)石通過(guò)碳熱還原氮化反應(yīng) 法[14-15]生成=0.16的’-Sialon。由于無(wú)定型石英的存在, 使得值較低[16], Al2O3沒(méi)有全部轉(zhuǎn)化為’-Sialon, 冷卻析晶為剛玉相。’-Sialon雖然具有優(yōu)異的抗氧化性和抗腐蝕性, 但是本身強(qiáng)度較低, 其生成過(guò)程也伴隨著大量氣相的產(chǎn)生, 因此燒成溫度升高, 樣品的物理性能卻出現(xiàn)下降(如圖1)。

圖3 經(jīng)不同溫度燒成的CF4樣品的XRD圖譜

2.3 Fe2O3對(duì)顯微結(jié)構(gòu)的影響

圖4是CF0的斷面SEM照片。由圖4可見(jiàn)在大顆粒SiC表面和孔洞中生長(zhǎng)有大量的SiCw, 但長(zhǎng)徑比較小(10~20)、表面粗糙, 晶須與基體間橋聯(lián)作用弱, 樣品性能較差。此外生長(zhǎng)有大量串珠狀晶須(圖4(b)), 此種結(jié)構(gòu)的SiCw一般通過(guò)VS(Vapor–Solid)機(jī)制生長(zhǎng)[17]。由于串珠狀晶須的生長(zhǎng)存在較多缺陷, 且在每一晶須的節(jié)點(diǎn)處都有SiO2顆粒聚集, 顯著影響樣品的強(qiáng)韌化和傳熱效率。因此, 為改善晶須的生長(zhǎng)狀態(tài), 引入Fe2O3作為晶須生長(zhǎng)的催化劑是必要的。

Fe2O3添加量對(duì)晶須的形貌影響如圖5所示。當(dāng)添加量為0.5wt%時(shí)(圖5(a)), 晶須表面光滑, 直徑50 nm, 長(zhǎng)度1~4 μm, 在部分晶須頂端可以觀察到液滴。與CF0對(duì)比發(fā)現(xiàn), Fe2O3顆粒的引入對(duì)SiCw的成核與生長(zhǎng)起到了重要的催化作用。當(dāng)Fe2O3添加量逐漸增加時(shí), 晶須形貌發(fā)生變化, 晶須生長(zhǎng)方向雜亂, 直徑變大[18], 分布密度略有降低, 團(tuán)簇顆粒增加, 在Fe2O3添加量達(dá)2.0wt%的樣品中可以觀察到晶須直徑50~100 nm, 長(zhǎng)度1~6 μm, 并出現(xiàn)分叉彎曲生長(zhǎng)(圖5(d))。Cao等[19]指出晶須分叉生長(zhǎng)的原因是由于液滴在氣流的影響下, 大液滴隨機(jī)震動(dòng)、分散, 然后晶須沿著分散的小液滴繼續(xù)生長(zhǎng)。Fe2O3添加量越多, 形成的活性位點(diǎn)也越多, 因此當(dāng)晶須達(dá)到一定長(zhǎng)徑比時(shí)開(kāi)始發(fā)生接觸及團(tuán)聚, 直徑變大、彎曲生長(zhǎng), 致使晶須分布的均勻性下降[20]。

圖4 經(jīng)1550 ℃燒成的CF0樣品的斷面SEM照片

圖5 經(jīng)1500 ℃燒成的CF系列樣品的斷面SEM照片

(a) CF1; (b) CF2; (c) CF3; (d) CF4

圖6為不同燒成溫度的CF4樣品的斷面SEM照片?？梢?jiàn)燒成溫度較低時(shí)晶須形貌均一、分散均勻、長(zhǎng)徑比大; 當(dāng)燒成溫度高于1550 ℃后, 晶須粗糙且長(zhǎng)度明顯縮短。圖6(c)中可觀察到串珠狀晶須, 圖6(d)還可見(jiàn)一些團(tuán)聚的液相顆粒, 晶須合成量顯著減少。當(dāng)燒成溫度高于Fe2O3的熔點(diǎn)(1565 ℃)時(shí), 部分Fe2O3可能直接熔化, 沒(méi)有形成Fe-Si合金。而Fe2O3對(duì)降低Si粉熔點(diǎn)的作用沒(méi)有Fe-Si合金顯著, 即中間產(chǎn)物SiO氣體生成量較少, 因此在此溫度生成的晶須既短且少。同時(shí), 燒成溫度較高時(shí)晶須直徑明顯大于低溫生成的晶須直徑, 由于金屬液滴固–液界面能降低使?jié)櫇窠亲冃? 導(dǎo)致晶須直徑變大[21]。

圖7為CF4樣品的二次電子像及指定點(diǎn)的能譜圖。分別選取晶須直桿(Spot 1)與頂端部位(Spot 2)做指定點(diǎn)分析, 結(jié)果如表1所示。由表1可見(jiàn)直桿部位C/Si原子比近似為1, 可以確定為SiCw。在晶須的頂端和直桿部位都存在Fe元素, 但頂端部位Fe熔球中含有較高的C含量。由此可知: Fe熔球可通過(guò)提高C元素在其內(nèi)的溶解度, 促進(jìn)晶須的生 長(zhǎng)[22]; 不同固溶度的Fe-Si合金, 對(duì)C元素的溶解度也不同, 晶體的生長(zhǎng)方式也不同。如, Fe含量較低的FeSi溶解度不足導(dǎo)致無(wú)SiC生長(zhǎng), 而Fe含量過(guò)高的Fe3Si溶解度過(guò)大導(dǎo)致只析出C而同樣沒(méi)有SiC生長(zhǎng), 因此Fe2O3的添加量不宜過(guò)多[23-24]。

圖6 經(jīng)不同燒成溫度的CF4樣品斷面SEM照片

(a) 1475 ℃; (b) 1525 ℃; (c) 1550 ℃; (d) 1575 ℃

圖7 經(jīng)1500 ℃燒成的CF4樣品的二次電子像與指定點(diǎn)能譜圖

由圖5、圖7可知, 晶須端部都存在液滴, 因此晶須的生長(zhǎng)機(jī)制為VLS(Vapor–Liquid–Solid)。Fe2O3作為催化劑促進(jìn)晶須生長(zhǎng)的機(jī)理如下: (1)在埋粉氣氛中, Fe2O3首先被還原分解為活性Fe顆粒[23], 當(dāng)燒成溫度高于Fe-Si合金低共熔點(diǎn)(1207 ℃)時(shí), Fe顆粒與金屬Si形成Fe-Si液滴[19]; (2)Fe-Si液滴對(duì)Si氧化形成的SiO與埋粉層石墨下滲所形成的CO具有較好的潤(rùn)濕性, 兩者通過(guò)氣–液界面進(jìn)入液滴, 發(fā)生反應(yīng)并達(dá)到過(guò)飽和后SiC成核; (3)隨著反應(yīng)過(guò)程的不斷進(jìn)行, SiO、CO不斷進(jìn)入液滴, 晶核沿著一維方向生長(zhǎng)成為具有一定長(zhǎng)徑比的SiCw, 且在晶須頂端形成球形液滴。由表1結(jié)果可知, 晶須中都存在O元素, 原因主要是生長(zhǎng)過(guò)程中在晶須表面形成了一層SiO膜[25]。

2.4 Fe2O3對(duì)熱學(xué)性能的影響

比熱容與熱導(dǎo)率是儲(chǔ)熱材料重要的性能指標(biāo)。為了考察Fe2O3對(duì)樣品熱學(xué)性能的影響, 選取最優(yōu)樣品作對(duì)比, 其主要熱物理性能測(cè)試結(jié)果如表2所示。由表可知, 當(dāng)添加2.0wt% Fe2O3后, 樣品的熱導(dǎo)率、比熱容分別為18.15 W/(m·K)(25 ℃)、0.95 J/(g·K) (25 ℃), 相比于CF0, 熱導(dǎo)率增加了169%。

表1 指定點(diǎn)能譜分析結(jié)果

表2 樣品的熱物理性能測(cè)試結(jié)果

由圖2可知, Fe2O3的引入對(duì)材料的相組分無(wú)影響, 但對(duì)SiCw晶體結(jié)構(gòu)有顯著改善。從晶體結(jié)構(gòu)分析, 材料的比熱容與晶體的有序–無(wú)序轉(zhuǎn)變和缺陷有關(guān), 而熱擴(kuò)散系數(shù)則與致密度和顯微結(jié)構(gòu)有關(guān)[26]。加入Fe2O3后可起到促進(jìn)燒結(jié)的作用, 使晶體結(jié)晶程度提高, 樣品的比熱容增加; 同時(shí)樣品的氣孔率降低、體積密度增大, 有效減少了聲子散射。由前述分析可知, 引入Fe2O3后SiCw的生長(zhǎng)機(jī)制由VS轉(zhuǎn)變?yōu)閂LS, SiCw顯微形貌顯著改善, 缺陷減少、長(zhǎng)徑比增大。有研究指出[27], 同一體系內(nèi)通過(guò)VLS機(jī)制生長(zhǎng)的晶須熱導(dǎo)率高于VS機(jī)制生長(zhǎng)的晶須, 其原因主要是晶須與基體間的晶界勢(shì)壘和晶須直徑。CF0樣品中晶須合成量少且直徑較短, Fe2O3引入后晶須形貌及結(jié)構(gòu)發(fā)生優(yōu)化, 通過(guò)大長(zhǎng)徑比的SiCw將每一個(gè)聲子傳輸?shù)摹肮聧u”連接起來(lái), 在“孤島”間形成一個(gè)快速的導(dǎo)熱通道, 聲子平均自由程延長(zhǎng), 導(dǎo)致熱導(dǎo)率升高。

3 結(jié)論

本研究探討了Fe2O3添加量對(duì)SiCw/SiC復(fù)相儲(chǔ)熱陶瓷樣品性能及晶須原位生長(zhǎng)的影響, 得出結(jié)論如下:

1) 添加Fe2O3可改善樣品性能, 經(jīng)1500 ℃燒成的CF4樣品的性能較優(yōu)。其體積密度、抗折強(qiáng)度分別為2.19 g/cm3、45.08 MPa, 熱導(dǎo)率、比熱容分別為0.95 J/(g·K) (25 ℃)、18.15 W/(m·K) (25 ℃), 熱導(dǎo)率相比于CF0樣品提高了169%。

2) 添加Fe2O3使SiCw生長(zhǎng)機(jī)制從VS轉(zhuǎn)變?yōu)閂LS。形成的Fe-Si合金液滴可提高C元素溶解度, 促進(jìn)SiCw生長(zhǎng)發(fā)育, CF4樣品的晶須直徑為50~100 nm, 長(zhǎng)度為1~6 μm。

3) 燒成溫度與Fe2O3添加量可以調(diào)控晶須形貌。適宜燒成溫度范圍為1475~1500 ℃; Fe2O3添加量為0.5wt%~1.0wt%時(shí), SiCw形貌均一, 直徑小, 直晶多; Fe2O3添加量為1.5wt%~2.0wt%時(shí), SiCw直徑變大, 分布雜亂, 彎晶增加。

4) VLS機(jī)制相比VS機(jī)制, 生長(zhǎng)的晶須缺陷少、直徑大, 可降低基體–晶須熱傳導(dǎo)勢(shì)壘, 提高材料的熱學(xué)性能。

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Fe2O3onSynthesized SiCw/SiC Composite Ceramics for Solar Thermal Energy Storage

XU Xiao-Hong, TIAN Jiang-Zhou, WU Jian-Feng, ZHANG Qian-Kun, JIN Hao, DU Yi-Xin

(School of Materials Science and Engineering, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China)

In order to improve solar thermal storageproperties of the SiCw/SiC composite ceramics,growth and morphology of SiC whiskers (SiCw) were controlled by adding catalyst Fe2O3(0.5wt%–2.0wt%) on the basis of formula CF0 (SiC 69.21wt%, AlN 20.30wt%, Si 10.39wt%). Effect of Fe2O3on morphology of SiCwas well as growth mechanism and properties of SiC composite ceramics were analyzed. Results indicated that SiCwgrowth mechanism changed from vapor–solid to vapor–liquid–solid after adding Fe2O3.The addition of Fe2O3adjusting solubility of C element into Fe-Si droplets, as well as firing temperature jointly controlled morphology of SiCw. The sample CF4 (Fe2O32.0wt%) fired at 1500 ℃ with whiskers diameter of 50–100 nm and 1–6 μm in length obtained optimal performance, the bulk density, bending strength, heat capacity and thermal conductivity were 2.19 g/cm3, 45.08 MPa, 0.95 J/(g·K) (25 ℃), 18.15 W/(m·K) (25 ℃), respectively. The value of thermal conductivity increased by 169% compared to the sample without Fe2O3. The few defects and large-diameter of whisker grown by vapor–liquid–solid mechanism could improve thermal properties by reducing the matrix-whisker thermal barrier.

Fe2O3; SiC whiskers; SiCw/SiC composite ceramics; solar thermal energy storage

TQ174

A

1000-324X(2019)10-1103-06

10.15541/jim20180580

2018-12-12;

2019-03-12

國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(2018YFB1501002) National Key R&D Program of China (2018YFB1501002)

徐曉虹(1963–), 女, 教授. E-mail: xuxh@whut.edu.cn