人參及制品中重金屬研究概述

王 影，查 琳，楊懷雷，徐芳菲，李 蕾，曹志強(qiáng)

（吉林人參研究院·吉林通化·134001）

人參（Panax ginseng C.A.Mey）屬五加科（Araliaceae）人參屬，為多年生的草本植物，具有較高的藥用價(jià)值，是我國(guó)傳統(tǒng)的名貴中藥材，被世人贊譽(yù)為“百草之王”。具有生津養(yǎng)血、安神益智、固本培元等功能[1]。2012年人參被國(guó)家衛(wèi)生部批準(zhǔn)為新資源食品，進(jìn)一步擴(kuò)大人參的應(yīng)用范圍，作為藥食兩用的人參其綜合利用價(jià)值也得到了大大的提高，增加了人們?nèi)粘ｏ嬍持惺秤萌藚⒌臋C(jī)會(huì)，同時(shí)也對(duì)人參中有害物質(zhì)的含量控制提出更高要求。其中的重要質(zhì)量控制指標(biāo)就是重金屬元素的含量[2]。在人參栽培過程中，由于環(huán)境因素以及人參生長(zhǎng)過程中肥料和農(nóng)藥的使用都會(huì)引入重金屬[3～4]。人參品質(zhì)正受到重金屬污染的威脅，這不僅威脅人類健康，同時(shí)也限制了中國(guó)人參的出口[5]。因此，人參中重金屬含量是保證人參質(zhì)量，開闊中藥國(guó)際市場(chǎng)的極重要內(nèi)容。

1 人參及制品中重金屬的污染研究現(xiàn)狀

重金屬專指在實(shí)驗(yàn)條件下能與硫代乙酰胺或硫化鈉作用顯色的金屬雜質(zhì)[6]。一般是指相對(duì)原子量較大，密度大于5.0g/cm3的金屬，約有45種，如鉛、鎘、銅、鋅、鐵、鎳、錳、汞等。砷雖不屬于重金屬，但因其來源及危害都與重金屬相似，故通常列入重金屬類進(jìn)行研究、討論。重金屬又可分為兩類。一是有害重金屬，其在人體蓄積至一定量時(shí)可引起免疫系統(tǒng)功能障礙，導(dǎo)致神經(jīng)、內(nèi)分泌系統(tǒng)及肝、腎功能受損；二是一些對(duì)人體必需的微量元素，如銅、鋅、鐵等，對(duì)人體有一定的生理功能，它們?cè)隗w內(nèi)蓄積到一定量或價(jià)態(tài)改變時(shí)也具有很強(qiáng)的毒性，也會(huì)影響人體健康。杜雪等[7]采用微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）法測(cè)定人參等10種中藥材及飲片中重金屬及有害元素的含量，500批樣本測(cè)定結(jié)果顯示鉛、鎘、砷、汞、銅元素總超標(biāo)率分別為 6.60%、25.20%、1.00%、0.00%、0.40%。郭紅麗等[8]分別采用全自動(dòng)濕法消解、高溫高壓消解和微波消解法處理樣品，用電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定 Pb、Cd、As、Cu、Hg 等重金屬。 邱連建等[9]原子吸收分光光度法測(cè)定美國(guó)、加拿大、中國(guó)、南韓、朝鮮五國(guó)四種人參藥材中的鉛、鎘、砷、汞、銅重金屬含量，結(jié)果24批5個(gè)國(guó)4種人參藥材中的重金屬殘留量西洋參為 10.581～12.025 mg/kg， 紅參為 12.719～14.002 mg/kg。朱穎虹等[10]研究了人參中重金屬砷、鉛、汞、鎘的檢測(cè)方法，并用于測(cè)定不同產(chǎn)地的人參樣品。結(jié)果表明，產(chǎn)地C的鉛、鎘含量均為最低，產(chǎn)地B的汞含量最低，產(chǎn)地A的砷含量最低。崔業(yè)波等[11]對(duì)11批人參須藥材的重金屬殘留量進(jìn)行了測(cè)定。結(jié)果鉛、鎘、砷、汞、銅5種重金屬元素檢測(cè)及方法學(xué)考察結(jié)果合理有效，標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)均大于0.995，平均加樣回收率分別為107%、81%、88%、80%和78%。11批樣品的重金屬殘留量均在限度范圍內(nèi)。遲鴻悅等[12]采用微波消解前處理方法后，運(yùn)用電感耦合高頻等離子體發(fā)射光譜（ICP-MS）法測(cè)定從吉林省10個(gè)人參主要種植縣區(qū)采集的53份樣品中6種重金屬元素含量人參樣品中重金屬元素的含量分別為Cr≤2.069μg/g，Cu≤19.0619μg/g，As ≤0.081 8μg/g，Cd≤0.2160μg/g，Pb≤0.8501μg/g，Hg 沒檢出，5 個(gè)人參產(chǎn)區(qū)及各重金屬元素的量之間均無顯著性差異。

2 人參及制品中重金屬的來源

2.1 生長(zhǎng)環(huán)境條件

在人參的種植過程中，所處的環(huán)境因素如土壤、水、大氣中會(huì)受到工業(yè)生產(chǎn)中排放的廢氣廢水污染，加之土壤自身特性，植物在從這些污染環(huán)境中吸取養(yǎng)分的同時(shí)，也會(huì)對(duì)重金屬進(jìn)行富集，這是造成人參中重金屬含量超標(biāo)的原因之一。而土壤是為植物生長(zhǎng)提供礦物質(zhì)營(yíng)養(yǎng)和有機(jī)質(zhì)營(yíng)養(yǎng)的基質(zhì)[13]，由于不同的生產(chǎn)地具有不同的生態(tài)環(huán)境，因此，土壤中的重金屬更加直接影響人參中的重金屬含量。

2.2 自身富集

研究表明，藥用植物由于個(gè)體發(fā)育和進(jìn)化層次的不同，其對(duì)不同金屬元素的需求量也不盡相同。不同種類的植物，按照自身不同的特點(diǎn)，對(duì)不同的金屬元素有不同的吸收比例，我們稱之為藥用植物自身的金屬富集性[14]。植物在按自身需要特定比例主動(dòng)吸收同時(shí)，對(duì)土壤中富集元素也會(huì)相應(yīng)地被動(dòng)吸收，這是導(dǎo)致中藥材重金屬超標(biāo)的重要途徑。

2.3 工業(yè)“三廢”污染

工業(yè)“三廢”主要為廢氣、廢水、固體廢棄物。各類工業(yè)生產(chǎn)排放了大量含多種重金屬元素的工業(yè) “三廢”，進(jìn)入大氣、水分直接接觸植物莖葉、花、果實(shí)，通過主動(dòng)或被動(dòng)吸收富集而造成直接污染[15]。另外，由含有重金屬元素的廢氣、廢水、廢渣通過灌溉農(nóng)田，重金屬元素沉積于土壤，造成土壤中重金屬元素的富集，被植物在生長(zhǎng)過程中吸收，導(dǎo)致間接污染[16]。

2.4 農(nóng)藥、化肥污染

有機(jī)農(nóng)藥一般都含有砷、銅、汞、鉛、砷等重金屬元素，為防治藥用植物或相鄰作物的病蟲害需要噴灑農(nóng)藥，藥用植物通過根部、葉面吸收，并轉(zhuǎn)運(yùn)到植物體內(nèi)各部，從而導(dǎo)致中藥材污染。而農(nóng)藥及其含有的重金屬難以被降解，在土壤中殘留并長(zhǎng)期積累，因此農(nóng)藥的濫用會(huì)導(dǎo)致中藥材的污染，并影響中藥植株的生長(zhǎng)。藥用植物或農(nóng)作物栽培中往往需要施用化肥，各類化肥生產(chǎn)由于礦源不潔，可混入有害的重金屬元素，如工業(yè)磷肥中的Cd、As等，經(jīng)過長(zhǎng)期施用，造成重金屬在土壤中積累，從而導(dǎo)致中藥材污染[17]。

2.5 加工倉(cāng)儲(chǔ)污染

在采集、運(yùn)輸、加工成飲片以及制劑等加工炮制過程中，輔料或容器含有重金屬元素可導(dǎo)致污染[18]。還可能是因?yàn)榧尤胫焐?HgS)和雄黃(As2S2)含重金屬的礦物藥，炮制用水和制劑用水也可能引入重金屬[19]。以及在倉(cāng)儲(chǔ)過程中，為防治霉變、蟲害及鼠害而使用含重金屬元素的熏蒸劑，或者在運(yùn)輸過程，不規(guī)范的包裝和人為因素都有可能引起重金屬污染。曾秋初等[20]對(duì)粉碎前后的中藥材、中藥飲片、中成藥及藥用輔料中的鉻含量進(jìn)行檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)使用不銹鋼材質(zhì)的機(jī)器對(duì)中藥進(jìn)行加工和處理會(huì)導(dǎo)致重金屬鉻的污染，從而影響中藥的產(chǎn)品質(zhì)量。

3 人參及制品中重金屬的危害

3.1 重金屬脅迫對(duì)中藥材植株的影響

土壤中重金屬達(dá)到一定水平就會(huì)對(duì)植物生長(zhǎng)產(chǎn)生不同程度的影響，可使土壤中微生物的總量成倍地降低，阻礙植物的生長(zhǎng)和固氮作用。砷、鎘、鉛等重金屬對(duì)土壤中酶活性產(chǎn)生影響，使一些淀粉酶和β葡糖苷酶的合成受到抑制[21]。重金屬可抑制植物莖葉和根系的生長(zhǎng)，對(duì)根系的抑制情況尤為顯著，植物吸收的重金屬會(huì)積累在根部而產(chǎn)生毒害作用[22,23]，直接影響植物根系對(duì)土壤中營(yíng)養(yǎng)元素的吸收。任紅菲等[24]研究了鎘脅迫對(duì)人參各項(xiàng)生理指標(biāo)及生長(zhǎng)率的影響，結(jié)果表明，過量的鎘會(huì)影響人參的新陳代謝并抑制其生長(zhǎng)，隨著鎘含量的增高，人參的相對(duì)生長(zhǎng)率會(huì)隨之下降。

3.2 重金屬對(duì)人體健康的影響

重金屬元素很多具有毒性，對(duì)人體毒害最大的重金屬元素包括鉛、鎘、汞、銅、砷、鉻等，人體存在各類化學(xué)物質(zhì)包括蛋白質(zhì)，核酸等，都是重金屬的良好配體，重金屬一旦進(jìn)入人體便會(huì)與這些物質(zhì)發(fā)生不可逆的結(jié)合或反應(yīng)，使這些物質(zhì)的理化功能發(fā)生改變甚至喪失，使蛋白質(zhì)變性，酶失活，從而毒害人體健康。且重金屬在人體內(nèi)很難被降解，微量的重金屬污染可以通過生物鏈作用而產(chǎn)生富集，當(dāng)人因?yàn)轱嬘没蚴秤檬苤亟饘傥廴镜乃幬锖褪澄锏龋w內(nèi)重金屬含量達(dá)到一定濃度時(shí)，便會(huì)導(dǎo)致各種疾病的發(fā)生，危及人們的生命安全[25]，導(dǎo)致不同類型的中毒性腎病、抗生育、骨質(zhì)疏松及變形、神經(jīng)系統(tǒng)損害、致突變，甚至致癌[26]。張秦娟[27]對(duì)貧血患兒和正常兒童體內(nèi)血鉛含量進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)貧血患兒體內(nèi)血鉛含量明顯高于正常兒童，并隨著血鉛濃度的提高其貧血程度越高。

3.2.1 鉛

鉛是對(duì)人體危害極大的一種重金屬，很難從人的身體里排出來，長(zhǎng)時(shí)間在含鉛環(huán)境中生活的人們通常會(huì)反應(yīng)遲鈍，視覺減弱[28]。鉛在人體內(nèi)易蓄積中毒，當(dāng)含量達(dá)12g/L以上時(shí)，可出現(xiàn)功能障礙性麻痹和腦病，直接損傷人和動(dòng)物的甲狀腺功能，降低甲狀腺攝取碘及血漿蛋白結(jié)合碘的能力，降低垂體激素的分泌及腎上腺素皮質(zhì)的功能，還可損傷生殖細(xì)胞并降低性功能。鉛對(duì)神經(jīng)系統(tǒng)、骨骼造血功能、心血管系統(tǒng)、消化系統(tǒng)、男性生殖系統(tǒng)等均具有損害作用。特別是大腦處于神經(jīng)系統(tǒng)敏感期的兒童，對(duì)鉛有特殊的敏感性。研究表明兒童的智力低下發(fā)病率隨鉛污染程度的加大而升高。

3.2.2 鎘

鎘元素對(duì)人體的毒性與鉛相似，抑制人體的免疫系統(tǒng)，導(dǎo)致腫瘤和衰老。如鎘中毒將造成肝、腎和骨的病變，導(dǎo)致貧血或神經(jīng)痛，以前日本流行的骨痛病，就是長(zhǎng)期食用“鎘米”造成的。它可抑制肝細(xì)胞線粒體氧化磷酸化過程，使組織代謝發(fā)生障礙，對(duì)人有致畸、致癌、致突變作用。

3.2.3 汞

汞是毒性較大的一種元素，汞被人體吸收后在人體內(nèi)蓄積，不易被排除體外，沉積在人身體里會(huì)很大程度破壞神經(jīng)、大腦、視力，甚至?xí)肭种袠邢到y(tǒng)和神經(jīng)腦血管系統(tǒng)，血液中汞含量達(dá)200μg/L時(shí)，會(huì)嚴(yán)重影響人的中樞神經(jīng)系統(tǒng)，導(dǎo)致視力范圍縮小、聽力減弱、語言失控、四肢麻痹等，甚至癡呆[29]，還可損害腎臟，造成腎功能衰竭[30]等。

3.2.4 銅

雖然微量銅元素對(duì)人體有利，但攝入過量仍然會(huì)影響人體各微量元素之間的平衡，甚至出現(xiàn)微量元素缺乏的現(xiàn)象。高濃度的銅具有溶血作用，能引起肝腎良性壞死。

3.2.5 砷

砷屬于類金屬，被人體吸收后能擴(kuò)張毛細(xì)血管，麻痹血管舒縮中樞，使腹腔臟器嚴(yán)重失血，引起肝、腎、心功能損害[31]。嚴(yán)重減緩細(xì)胞的新陳代謝，降低細(xì)胞的氧化還原能力，還會(huì)引起組織系統(tǒng)被破壞，直致死亡[32]。

3.2.6 鉻

鉻的毒性和價(jià)態(tài)有關(guān)，六價(jià)鉻比三價(jià)鉻的毒性大，六價(jià)鉻誤食后非常容易致癌，它不僅能減少新陳代謝過程中的需氧量，導(dǎo)致內(nèi)部窒息，而且大部分鉻鹽都對(duì)腸胃有一定程度的傷害[33]。

3.2.7 其它

銻元素及其化合物對(duì)人體毒性類似砷，主要是與人體細(xì)胞中酶系統(tǒng)的巰基相結(jié)合，致使酶功能發(fā)生障礙，影響細(xì)胞正常代謝。錫元素是人體必需元素，但其有機(jī)化合物有劇毒，當(dāng)超過250mg/L即可引起中毒反應(yīng)，重癥出現(xiàn)腦水腫[34]。

4 人參及制品中重金屬的檢測(cè)技術(shù)現(xiàn)狀

4.1 前處理方法

待測(cè)樣都需要經(jīng)過預(yù)處理，破壞樣品的有機(jī)組分，將待測(cè)組分轉(zhuǎn)化成無機(jī)化合物后制成適合于測(cè)定的供試液。

4.1.1 干法灰化法

灰化法是指將樣品先用小火炭化至無煙，移入高溫電阻爐高溫灰化完全，冷卻后稀酸溶解灰分并定量轉(zhuǎn)移至量瓶中的一種前處理方法[35]?；一壳暗氖褂迷O(shè)備簡(jiǎn)單、極為普及，取樣量大、無試劑污染，但操作起來耗時(shí)較長(zhǎng)且不易灰化完全，由于溫度過高還會(huì)導(dǎo)致某些揮發(fā)性元素的損耗，導(dǎo)致砷、鉛、汞等元素回收率偏低，從而使得測(cè)定結(jié)果有較大的誤差，對(duì)元素種類有選擇性和局限性，實(shí)際應(yīng)用時(shí)常通過加入基體改性劑改善該方法適用性[36]。

4.1.2 濕法消化

濕法消化是普通實(shí)驗(yàn)室較常采用的消化方法，該法采用單一或混合強(qiáng)酸，在適度加熱下，使樣品中的有機(jī)成分氧化破壞，將金屬化合物轉(zhuǎn)變?yōu)殡x子狀態(tài)。此法具有較廣的實(shí)用性，具有簡(jiǎn)便、重復(fù)性好、消化時(shí)間短且適用于大多數(shù)金屬元素等優(yōu)點(diǎn)[37]。由于濕法消化中待測(cè)元素的附著損失小，可避免重金屬的揮發(fā)損失，甚至可以一次性消化多個(gè)樣品而被較多采用[38]。但所需的試劑所需純度高、用量大，有些元素的空白值較高，耗時(shí)較長(zhǎng)，在樣品處理中由于酸的使用會(huì)導(dǎo)致樣品的二次污染。另外重金屬與酸進(jìn)行反應(yīng)會(huì)影響其含量的測(cè)定。而且開放系統(tǒng)的加熱消解過程安全性較差，有些酸(如高氯酸)在使用過程中有可能發(fā)生爆炸等危險(xiǎn)。此外，消解過程中還可能產(chǎn)生影響人體健康的有害氣體。

4.1.3 壓力消解罐

壓力消解罐消解法是將樣品置于聚四氟乙烯內(nèi)罐中，加入硝酸、過氧化氫等，旋緊罐蓋后于120～140℃保持3～4h，最終達(dá)到消解樣品的一種方法[39]。該法簡(jiǎn)便、快速，是較理想的樣品前處理方法，但需要特殊的耐高壓高熱的器皿。

4.1.4 微波消解

微波消解技術(shù)采用高溫密閉系統(tǒng)，該法操作簡(jiǎn)便，消解快速、完全，加熱快、效率高，試劑用量少，其封閉的反應(yīng)環(huán)境避免了其它元素的污染，可避免易揮發(fā)性元素Hg、As等的損失[40]。同時(shí)，它還能減少酸的使用量從而降低空白值，保證測(cè)定結(jié)果的精確度和準(zhǔn)確性。該法既減少了溶樣時(shí)間，又避免了使用易爆的高氯酸，是一種快捷、準(zhǔn)確的重金屬元素處理方法。微波消解雖具有很多優(yōu)點(diǎn)，但取樣量有限，消解冷卻慢，使用成本高，較為昂貴的儀器和耗材以及清潔方面的困難，使其應(yīng)用也受到了限制。

4.2 分析檢測(cè)方法

4.2.1 比色法

比色法是《中國(guó)藥典》規(guī)定的中藥重金屬檢測(cè)的法定方法，包括砷斑法、銀鹽比色法及硫代乙酰胺法。比色法主要用于重金屬總量及砷的測(cè)定。比色法是通過重金屬與硫代乙酰胺或硫化鈉顯色后溶液顏色的深淺來檢測(cè)樣品中重金屬含量的方法，通常有5、10、20、25、30mg/kg等濃度限量的含量[41]。此法設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，比較容易進(jìn)行推廣，可用于普查重金屬污染的程度[42]。但此法容易受其他金屬元素的干擾，準(zhǔn)確度和精確度略差，只能粗略測(cè)定重金屬的含量。竇忠花等[43]依照《中國(guó)藥典》2000年版一部附錄“砷鹽檢查法(第一法)”檢測(cè)牛黃消炎片樣品中可溶性砷鹽的含量，實(shí)驗(yàn)平均回收率為97.55%。

4.2.2 紫外分光光度法

重金屬元素與試劑進(jìn)行顯色反應(yīng)后會(huì)在紫外光下有吸收，該法正是利用這一原理來測(cè)定重金屬的含量，多用于汞、鉛、鎘等的測(cè)定。該方法簡(jiǎn)單、快速、便捷、靈敏，但干擾因素多，選擇性較差，屬于非主流的測(cè)定方法。沈曉君等[44]采用紫外分光光度法對(duì)人參等吉林省7種中藥材中重金屬含量進(jìn)行檢測(cè)，經(jīng)檢測(cè)鉛在0～2μg范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)為0.9993，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.92%，結(jié)果表明該法簡(jiǎn)便可靠，重現(xiàn)性和穩(wěn)定性好，可用于中藥材中重金屬的檢測(cè)。張春盛等[45]運(yùn)用紫外分光光度法測(cè)定西洋參、人參等8種中藥材中重金屬的含量。測(cè)得西洋參、人參的重金屬含量分別為26.13%、28.96%。

4.2.3 高效液相色譜法（HPLC）

高效液相色譜法具有高靈敏度、高選擇性和高分離效能等優(yōu)點(diǎn)，該法是利用痕量金屬離子能與有機(jī)試劑形成穩(wěn)定有色絡(luò)合物，經(jīng)過HPLC分離，由紫外-可見光度檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)，可以實(shí)現(xiàn)多元素同時(shí)測(cè)定，然而絡(luò)合劑的選擇有限，限制此法廣泛應(yīng)用[46]。朱慧賢等[47]采用高效液相色譜法對(duì)人參等四種藥材中的鎘、鉛、鎳、汞進(jìn)行測(cè)定，4種重金屬元素絡(luò)合物在2.0 min以內(nèi)可以達(dá)到基線分離，較常規(guī)色譜柱分析時(shí)間(10～20min)大大縮短，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為 1.8%～3.4%，回收率為88%～103%，該方法為中藥材中痕量重金屬元素鎘、鉛、鎳、汞的同時(shí)測(cè)定提供了參考。

4.2.4 原子熒光光度法(AFS)

原子熒光光度法是將樣品溶液原子化產(chǎn)生基態(tài)原子，利用基態(tài)原子在激發(fā)光源的照射下可被激發(fā)至高能態(tài)，激發(fā)態(tài)原子由高能級(jí)躍遷到較低能級(jí)的過程中發(fā)射原子熒光，進(jìn)而通過測(cè)定原子熒光的強(qiáng)度來求得該樣品中待測(cè)重金屬元素的含量。原子熒光光度法[48]常用于砷、鉛、汞、鎘、鋅等的分析。該法優(yōu)點(diǎn)是靈敏度高，干擾少，線性范圍寬，目前已有多種元素的檢出限優(yōu)于原子吸收光譜法和原子發(fā)射光譜法，但此法應(yīng)用元素有限。王志嘉等[49]采用原子熒光光譜法測(cè)定人參等6味中藥材中鉛、鎘、砷、汞、鏑的含量，R＞0.9992，回收率為90.0%～107.4%。曾曉丹等[50]采用原子熒光光譜法對(duì)由人參根、莖、花提取的人參皂苷進(jìn)行重金屬含量的測(cè)定。結(jié)果表明As、Hg、Se、Cd元素分 別 在 0 ～0.10μg/mL、0 ～1.0ng/mL、0 ～10ng/mL、0 ～1.0ng/mL范圍呈良好的線性關(guān)系。

4.2.5 原子吸收分光光度法（AAS）

原子吸收分光光度法是利用待測(cè)樣品原子化產(chǎn)生基態(tài)原子，從光源發(fā)出的待測(cè)重金屬元素特征輻射通過原子蒸汽時(shí)被基態(tài)原子吸收，通過其輻射的減弱程度來對(duì)待測(cè)樣品中的重金屬元素含量進(jìn)行檢測(cè)。本法為2010版藥典中所記載的檢測(cè)方法。根據(jù)各種元素本身的性質(zhì)和原子化方法不同，原子吸收光譜法可分為氫化物原子吸收法、冷原子吸收法、石墨爐原子吸收法及火焰原子吸收法[51]。原子吸收光譜法能夠精確定量，是國(guó)內(nèi)外分析中藥材重金屬較為常見的方法之一。

4.2.5.1 石墨爐原子吸收分光光度法（GFAAS）

GFAAS是利用石墨管高溫下使樣品原子化，通過爐內(nèi)光路產(chǎn)生吸收的原理來測(cè)定。該法具有靈敏度高、選擇性好、簡(jiǎn)便、快速等優(yōu)點(diǎn)，但石墨管屬于易耗品，價(jià)格較貴，且不能同時(shí)測(cè)多個(gè)元素。石墨爐原子吸收法用于除汞以外的重金屬測(cè)定，一般鉛、鎘等應(yīng)用最廣的是石墨爐原子吸收法[52]。

4.2.5.2 火焰原子吸收分光光度法(FAAS)

FAAS是將待測(cè)樣品溶液噴射成霧狀進(jìn)入火焰并將其原子化，用待測(cè)元素的空心陰極燈作光源，輻射出特征譜線的光，其中部分光被蒸氣中基態(tài)原子吸收而減弱從而測(cè)定元素的含量。該法操作簡(jiǎn)便，重復(fù)性好，分析速度快，但靈敏度不高，預(yù)處理復(fù)雜、耗時(shí)，不能同時(shí)測(cè)定多種元素?；鹧嬖游辗ㄓ糜诤肯鄬?duì)較高的元素如銅、砷、汞、鋅等重金屬的測(cè)定[53]。溫少梅等[54]采用火焰原子吸收法對(duì)中成藥中銅和鉛的含量進(jìn)行了測(cè)定，得銅的回收率為96.6%～101.1%，鉛的回收率為98.5%～103.5%。

4.2.5.3 冷原子吸收法(CVAAS)

CVAAS是汞含量測(cè)定的常用方法，是利用汞在常溫下蒸氣壓較高和在空氣中不易氧化的特點(diǎn)，將待測(cè)樣品消化后還原生成汞蒸氣，然后用載氣將汞蒸氣吹出，當(dāng)通過石英吸收池，汞蒸氣對(duì)汞空心陰極燈的輻射產(chǎn)生吸收，從而達(dá)到定量分析的目的。該法靈敏度高，準(zhǔn)確性好，但應(yīng)用元素有限。

4.2.5.4 氫化物-原子吸收法(HGAAS)

HGAAS是將待測(cè)元素在酸性介質(zhì)中還原成沸點(diǎn)低、易受熱分解的氫化物，在吸收池中被加熱分解并形成基態(tài)原子，從而測(cè)定重金屬的含量。此法檢測(cè)限低，干擾小，但可檢測(cè)的元素較少。Akram等[55]采用氫化物發(fā)生法，直接測(cè)定中藥材中重金屬的含量，結(jié)果表明重金屬鎘在 0～0.8μg/L、銅在 0～0.8μg/mL、鉛在0～80μg/L范圍線性關(guān)系良好。

4.2.6 電感耦合等離子體法

電感耦合等離子體法主要有電感耦合等離子體發(fā)射光譜法 （ICP-AES）、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）和高效液相-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用法（HPLC-ICP-MS）。

4.2.6.1 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）

ICP-AES是含有重金屬元素的待測(cè)樣通過由電磁場(chǎng)作用于導(dǎo)體產(chǎn)生的等離子炬內(nèi)焰區(qū)時(shí)經(jīng)過高溫原子化發(fā)射出特征譜線，而重金屬含量與譜線強(qiáng)度成正比，從而測(cè)定重金屬含量[56]。ICP-AES靈敏度高、精確度高、檢測(cè)限低、抗干擾強(qiáng)、線性范圍寬及抗干擾能力強(qiáng)等特點(diǎn)[57]，可同時(shí)或順序快速測(cè)定多種元素，測(cè)定速度快。該法適用于絕大部分金屬元素的測(cè)定，大大提高了分析效率，縮短了分析時(shí)間，彌補(bǔ)了原子吸收法等不能同時(shí)測(cè)定多種元素的不足，是目前公認(rèn)的多元素同時(shí)分析的有效方法，在痕量元素分析中占有很大的優(yōu)勢(shì)，是發(fā)射光譜中發(fā)展最快的方法。但此法設(shè)備和操作費(fèi)用較高，樣品一般需預(yù)先轉(zhuǎn)化為溶液，對(duì)有些元素優(yōu)勢(shì)并不明顯。該法目前應(yīng)用較多的是用其檢測(cè)各類中藥材或中藥復(fù)方中各重金屬含量。薛澤春等[58]人利用該法檢測(cè)中藥中鉻和銅等重金屬元素的含量，結(jié)果顯示14種元素線性關(guān)系良好，回收率為92.7%～105.1%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3.58%。

4.2.6.2 電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）

ICP-MS是將電感耦合等離子體與質(zhì)譜聯(lián)用的新型元素分析測(cè)試技術(shù)，利用電感耦合等離子體使待測(cè)樣品汽化，將待測(cè)金屬元素分離出來，從而進(jìn)入質(zhì)譜測(cè)定，根據(jù)金屬離子的荷質(zhì)比測(cè)定同位素及除汞以外絕大多數(shù)的重金屬元素。只需一次處理樣品，一次上機(jī)就可以同時(shí)給出測(cè)試結(jié)果[59]，可與多種進(jìn)樣或分離技術(shù)聯(lián)用[60]。ICP-MS光譜干擾比ICP-AES小，比原子吸收法檢測(cè)限更低，具有高靈敏度、低檢出限、動(dòng)態(tài)范圍寬、選擇性好、分析速度快，并且對(duì)試劑樣品分析有最好的抗干擾能力，以及多元素同時(shí)檢測(cè)等諸多優(yōu)點(diǎn)[61～62]，因此廣泛應(yīng)用于無機(jī)元素[63]及中藥中重金屬元素的測(cè)定分析[64～66]，可以提供精確的同位素信息[67]，是痕量元素分析領(lǐng)域中最先進(jìn)的方法，但價(jià)格較昂貴，易受污染。王妮[68]采用ICP-MS同時(shí)測(cè)定人參中的重金屬。 結(jié)果表明，As、Pb、Hg、Cd和 Cu 的線性相關(guān)系數(shù)均大于0.9995，回收率均在88%～110%之間，檢出限分別為 2.49，0.37，1.02，0.18 和 0.61 mg/kg，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=5)均小于7.0%。

4.2.6.3 高效液相-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用法（HPLC-ICP-MS）

HPLC-ICP-MS法是將高效液相和電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用，融合了HPLC高效分離及ICP-MS低檢出限、寬線性范圍、能跟蹤多種元素及同位素信號(hào)等優(yōu)點(diǎn)。2015版《中國(guó)藥典》增加此法，主要用于汞和As元素形態(tài)及其價(jià)態(tài)測(cè)定。該法在中藥重金屬形態(tài)分析尤其是砷形態(tài)分析中具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，通過對(duì)元素形態(tài)信息的了解，有助于研究砷形態(tài)在環(huán)境、材料及生命科學(xué)中的作用機(jī)制。HPLC-ICP-MS判斷元素存在的價(jià)態(tài)，減少分析時(shí)的光譜干擾，具有操作簡(jiǎn)便、精密度高、重復(fù)性好等特點(diǎn)，但價(jià)格較昂貴[69]。

4.2.7 陽極溶出伏安法(ASV)

陽極溶出伏安法(ASV)，也稱為反向極譜法，屬于電化學(xué)檢測(cè)方法，用于多種重金屬元素檢測(cè)。此法可將待測(cè)樣中低濃度的金屬元素快速檢測(cè)出來，該法靈敏度高、精密度好、檢測(cè)限低、操作簡(jiǎn)單，可同時(shí)測(cè)多種元素，不需貴重儀器，成本低，但需要嚴(yán)格的樣品前處理過程。

4.2.8 免疫檢測(cè)法

免疫檢測(cè)法為中藥中重金屬的檢測(cè)提供一種新思路。該法具有省時(shí)、省力、便于攜帶、易于操作、費(fèi)用低廉、靈敏度高和選擇性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，可作為一種輔助檢測(cè)方法用于現(xiàn)場(chǎng)抽檢，批量樣品快速掃描等檢驗(yàn)[70]。

5 人參及制品中重金屬的清除

5.1 外源污染控制

重金屬污染是一個(gè)長(zhǎng)期而復(fù)雜的問題，是多重因素共同作用的結(jié)果，必須綜合考慮，積極采取措施，從源頭抓起，嚴(yán)格實(shí)施GAP規(guī)范種植管理，合理施用農(nóng)藥，規(guī)范管理種植生境、炮制加工、制劑生產(chǎn)、儲(chǔ)藏運(yùn)輸?shù)热^程，制定相關(guān)限量標(biāo)準(zhǔn)，引入先進(jìn)的設(shè)備、生產(chǎn)工藝和技術(shù)，嚴(yán)格管控每道生產(chǎn)程序，每個(gè)生產(chǎn)環(huán)節(jié)，隨時(shí)抽樣，及早監(jiān)測(cè)，保證人參及制品的質(zhì)量。

5.2 重金屬的凈化去除技術(shù)

5.2.1 超臨界流體萃取技術(shù)

超臨界CO2配合萃取是將金屬配合反應(yīng)與超臨界CO2流體萃取技術(shù)結(jié)合形成的新型萃取技術(shù)，是利用配合劑與帶電的離子通過配位鍵生成電中性的、穩(wěn)定的、易溶解于超臨界流體的配合物，經(jīng)傳質(zhì)進(jìn)入超臨界流體相而與原基質(zhì)分開的一種分離方法[71～73]。該技術(shù)具有萃取速度快、萃取率高、萃取溫度較低、選擇性好、生物兼容性好、高擴(kuò)散性、低表面張力，不會(huì)引起藥物的損害和有效成分的損失，無毒無害，不會(huì)對(duì)藥材引起二次污染等優(yōu)點(diǎn)[74]。趙春杰等[75]采用超臨界CO2流體萃取技術(shù)凈化藥材中的重金屬，并對(duì)萃取方案進(jìn)行優(yōu)化，在最佳萃取條件下，重金屬凈化率可達(dá)到85%以上，而中藥材中的有效成分損失低于5%。

5.2.2 大孔螯合樹脂法

螯合型大孔樹脂利用負(fù)載于大孔樹脂上的某些高分子在比較寬的pH范圍內(nèi)與重金屬離子有較強(qiáng)的螯合作用而將其除去，并且可較完整地保留中藥提取液的有效成分。大孔樹脂雖對(duì)金屬離子具有吸附作用，但其選擇性不高。王先良等[76]研究發(fā)現(xiàn)D401大孔苯乙烯系螯合型離子交換樹脂能與重金屬離子強(qiáng)力螯合，不易解離，在去除重金屬的同時(shí)，有效成分幾乎毫無損失。因此，可用于去除中藥中的重金屬。

5.2.3 絮凝法

絮凝法是向中藥提取液中加入澄清劑，以電中和及吸附架橋的方式吸附重金屬顆粒，進(jìn)而達(dá)到分離純化的目的。澄清劑主要有殼聚糖、海藻、吸附樹脂及天然纖維素類物質(zhì)等，該法可以用來去除中藥中的重金屬。程紅霞等[77]研究殼聚糖在不同條件下對(duì)中藥水提液中的鎘、鉛、銅等主要重金屬的吸附性，結(jié)果證明其對(duì)重金屬的吸附效果良好，可達(dá)90%以上。

5.2.4 γ-巰丙基鍵合硅膠（MPS）

該法是在硅膠表面螯合巰丙基片段而成，對(duì)多種重金屬離子具有較強(qiáng)吸附能力，趙良等[78]研究了γ-巰丙基鍵合硅膠（MPS）靜態(tài)吸附法脫除中藥液中重金屬元素鉛的工藝，結(jié)果表明此法對(duì)金銀花中鉛元素的脫除率可達(dá)80%，且該過程對(duì)藥液中有效成分的含量及療效無顯著影響。

6 結(jié)語

隨著現(xiàn)代人們?cè)絹碓絻A向于崇尚健康自然，人參因其為純天然物質(zhì)而不斷得到重視，人參產(chǎn)業(yè)也得以迅速發(fā)展。因此，為了保證人參及制品的質(zhì)量，保障人們食用安全性，以及開闊人參的國(guó)際市場(chǎng)，必須嚴(yán)格把控人參及制品中重金屬含量，采取有效措施進(jìn)行綜合防治，使人參及制品真正達(dá)到“安全、有效、穩(wěn)定、可控”。目前，重金屬含量的分析檢測(cè)和凈化去除技術(shù)已較為成熟，應(yīng)在現(xiàn)有研究成果基礎(chǔ)上繼續(xù)深入推進(jìn)研究工作，使重金屬殘留檢測(cè)早日科學(xué)化、儀器化、與國(guó)際接軌，為人參及制品的出口創(chuàng)造有力條件，使人參走向全世界。