鋰離子電池高電壓電解液溶劑研究進(jìn)展

張濤 朱坤慶 黎露 計陽 高學(xué)友

提高鋰離子電池能量密度的一個途徑是開發(fā)具有更高電壓的正極材料。目前，高能量密度數(shù)碼電池的充電截止電壓普遍在4.45V以上，4.48V及以上電壓的電池體系也在開發(fā)應(yīng)用，這就對電解液提出了很高的要求。傳統(tǒng)的鋰離子電池碳酸酯類電解液由于低的電化學(xué)穩(wěn)定窗口，在高電壓下易分解，從而影響電池的電化學(xué)性能。所以，尋找合適的高電壓電解液溶劑顯得就十分迫切。本文主要總結(jié)了氟代、砜類、腈類等高壓溶劑和室溫離子液體各自的優(yōu)缺點(diǎn)及在提高電解液電化學(xué)穩(wěn)定窗口、改善電池性能方面的最新進(jìn)展，并對高電壓電解液未來發(fā)展進(jìn)行展望。

1 前言

計算機(jī)、通訊和消費(fèi)電子產(chǎn)品的持續(xù)繁榮，帶來了鋰離子電池產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展。然而，目前大量使用的傳統(tǒng)的正極材料鈷酸鋰（LiCoO2）能量密度較低（約150Wh/kg）[1，2]，限制了鋰離子電池在儲能、動力汽車等方面的應(yīng)用。而儲能、純電動汽車、混合動力汽車市場將是鋰離子電池未來發(fā)展和應(yīng)用的主要方向和關(guān)鍵所在。提高正極材料的工作電壓是提高鋰離子電池能量密度的其中一種主要方式。目前研究的高壓正極材料，如尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4、磷酸鈷鋰（LiCoPO4）、磷酸鎳鋰（LiNiPO4）等都有很高的工作電壓，從而有獲得高能量密度的可能。另外，通過提高充電截止電壓，獲得高的放電比容量，如富鋰錳材料等，也有可能獲得高的能量密度。雖然各種高壓正極材料研究比較火熱，但一直沒有得到大規(guī)模實(shí)際應(yīng)用，這其中最主要的原因之一是高壓電解液的研發(fā)雖然取得了不少進(jìn)步，但沒有取得重大突破，無法批量在實(shí)踐中得到廣泛應(yīng)用，取得客戶端對電池性能和安全的認(rèn)可。

傳統(tǒng)的碳酸酯作為電解液溶劑，如碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二乙酯（DEC）等由于有高的離子電導(dǎo)率、良好的對鋰鹽的溶解性以及能形成穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面膜（SEI）膜等優(yōu)點(diǎn)而成為有機(jī)電解液溶劑的理想選擇。盡管這類溶劑的氧化電勢高達(dá)5V，然而受正極材料中過渡金屬離子的催化作用，這些溶劑在較低的電勢下（約4.5V）即被氧化分解，從而導(dǎo)致電池性能的快速惡化[3，4]。因此，開發(fā)與高壓正極材料相匹配的高電壓電解液正成為各企業(yè)和科研院所研究的熱點(diǎn)。而開發(fā)高電壓電解液的重點(diǎn)又在溶劑的開發(fā)上，本文主要從具有高電化學(xué)窗口的電解液溶劑的角度來綜述近年來高電壓鋰離子電池電解液的研究進(jìn)展。各正極材料的電壓和容量具體如圖1所示。

2 具有高電化學(xué)窗口的電解液溶劑

2.1 氟代溶劑

氟原子由于強(qiáng)的電負(fù)性，使得碳氟鍵（C—F）比碳?xì)滏I（C—H）的鍵能強(qiáng)，因此用氟原子取代碳酸酯上的氫原子，能提高碳酸酯溶劑的熱穩(wěn)定性。同時，氟取代后導(dǎo)致分子對稱性降低，分子熱運(yùn)動加快，熔沸點(diǎn)降低，導(dǎo)致溶劑較好的低溫性能。另外，氟取代還會降低溶劑分子的最高占據(jù)分子軌道（HOMO）和最低未占空軌道（LUMO）的能級，不僅提高溶劑的抗氧化能力，還提高了溶劑的還原電位，有助于在鋰離子電池負(fù)極形成更好的SEI膜[5]。因此，氟代溶劑是提高電解液電化學(xué)窗口的較好選擇之一。

氟代醚、氟代酯等氟代溶劑，如作為電解液的溶劑或添加劑使用，能在負(fù)極形成良好的SEI膜，提高電池的電學(xué)性能。Smart M C等詳細(xì)研究了不同氟代的線性碳酸酯溶劑對電池電化學(xué)性能的影響。他們發(fā)現(xiàn)氟取代后能降低電極與電解液接觸的界面膜阻抗，提高電池的可逆容量和低溫性能。如在1 mol/L的LiPF6—PC基電解液中添加等體積的氟代碳酸乙烯酯（FEC），能在石墨負(fù)極形成穩(wěn)定的SEI膜，減少電池的不可逆容量損失。在EC/DEC或EC/DEC/PC溶劑中添加不同的氟代醚和氟代酯，能夠提高石墨負(fù)極的充電比容量，且由于在石墨負(fù)極形成含C—F官能團(tuán)的表面膜，電池的低溫性能得到提高[6]。EC氟代化得到FEC，對硅薄膜電極的影響被詳細(xì)研究，發(fā)現(xiàn)FEC基電解液〔1mol/L LiPF6—FEC/DEC（1：1，V/V）〕在硅電極上形成含高濃度氟化鋰和多烯化合物的穩(wěn)定SEI鈍化膜，提高電池的循環(huán)性能。另外，F(xiàn)EC作為添加劑使用3.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），也能提高鋰—硅薄膜電池的放電容量和庫倫效率。硅納米線或納米顆粒作鋰電池負(fù)極在使用含F(xiàn)EC的電解液后，比EC基電解液能形成更薄且緊密的表面膜，具有更低的阻抗，提高硅負(fù)極的容量恢復(fù)率。

Zhang Z C等通過密度泛函理論計算出不同氟代碳酸酯及氟代醚的HOMO和LUMO能級及氧化電勢，如表1所示[7]。從表中明顯看出氟代后氧化電勢都有所提高。他們研究了這些氟代有機(jī)溶劑在以LiNi0.5Mn1.5O4為正極材料的電池中的表現(xiàn)，發(fā)現(xiàn)在室溫下，200次循環(huán)后氟代電解液和未氟代的電解液，二者容量恢復(fù)率幾乎無差別。但在55℃下，含氟代電解液的電池性能比未氟代的明顯要好。Hu L等也研究了LiNi0.5Mn1.5O4/石墨電池在氟代電解液中的電學(xué)性能。他們發(fā)現(xiàn)在室溫或高溫（55℃）下，相對于非氟代電解液而言，電池在氟代電解液中的循環(huán)性能更好。因?yàn)榉娊庖耗茉诟邷馗邏合略谑?fù)極表面形成更穩(wěn)定的SEI膜。同樣由于在LiNi0.5Mn1.5O4和Si表面能形成更有效的鈍化膜，LiNi0.5Mn1.5O4/Si電池在FEC基電解液〔1mol/L的LiPF6+FEC/DMC（1：4，W/W）〕中具有更好的容量恢復(fù)率和多達(dá)100次的穩(wěn)定循環(huán)性能。在LiCoPO4/Li電池中，F(xiàn)EC基電解液能在LiCoPO4正極表面在高壓下快速形成保護(hù)膜，阻止F—與正極材料的作用，從而提高電池的循環(huán)性能。

羧酸酯是目前浸潤性和低溫性較好的溶劑，可以解決電池高壓實(shí)帶來的浸潤性差和使用高氧化電位溶劑造成電池低溫性受到影響的溶劑，如丙酸乙酯（EP）、乙酸丙酯（PA）、乙酸乙酯（EA）等，但缺點(diǎn)是在高電壓條件下，這些溶劑的耐氧化性不強(qiáng)，高溫存儲性能差，影響電池的常溫、高溫循環(huán)壽命。目前有文獻(xiàn)報道，在現(xiàn)有羧酸酯的基礎(chǔ)上同時進(jìn)行氟代化和—CN基取代，改善羧酸酯的高溫性能、耐氧化性能。同時取代后的羧酸酯黏度和浸潤性也能夠滿足高電壓電池體系的需求。

此類溶劑或添加劑主要是利用氟原子取代C-H鍵上的H，提高其抗氧化能力，還提高了還原電位，有助于在鋰離子電池負(fù)極形成更好的SEI膜。羧酸酯上引入具體強(qiáng)吸電子能力的—CN、—F等基團(tuán)，可使得電子更難失去，從而獲得比未取代加入的羧酸酯有更高的氧化電勢。

目前經(jīng)過氟代化的羧酸酯，如氟代乙酸乙酯、氟代乙酸甲酯、4，4，4—三氟丁酸乙酯等溶劑已經(jīng)在高電壓電解液中得到運(yùn)用。

目前有文獻(xiàn)報道，圖2所示3種結(jié)構(gòu)式的羧酸酯取代溶劑在高電壓4.45V及以上電解液中使用效果也不錯，有效提升了電池高電壓狀態(tài)下的高溫循環(huán)壽命和高溫存儲性能。

2.2 砜類溶劑

砜類溶劑由于具有高的陽極穩(wěn)定性和寬的電化學(xué)窗口（>5V）而常被應(yīng)用到高壓電解液體系中。Nan Shao等通過計算和試驗(yàn)研究了環(huán)丁砜和各種不對稱的線性砜的氧化電勢。他們發(fā)現(xiàn)砜基電解液大的電化學(xué)窗口是由于磺基的作用，因?yàn)樗芙档虷OMO能級。通過在砜基官能團(tuán)兩端引入具體強(qiáng)吸電子能力的—CN、—F和酯等，可使得電子更難失去，從而獲得比未功能化的砜基電解液更高的氧化電勢。表2是一些常見的砜基化合物的熔點(diǎn)和氧化電勢。

由于咪唑陽離子在石墨負(fù)極的還原分解電位高于石墨負(fù)極的嵌、脫鋰電位，在電極未達(dá)到嵌鋰電位時，咪唑陽離子即會在石墨負(fù)極發(fā)生還原分解反應(yīng)，破壞石墨結(jié)構(gòu)。因此，和季銨鹽離子液體一樣，咪唑類離子液體同樣需要加入一些成膜添加劑（如VC等），鈍化石墨表面，阻止咪唑陽離子的還原分解，使得石墨負(fù)極可以在其中進(jìn)行有效的嵌、脫鋰循環(huán)。

哌啶和吡啶類離子液體的理化性能和季銨鹽類離子液體相似，作為鋰離子電池電解質(zhì)時，電池的電化學(xué)性能與季銨鹽類離子液體的相似。N-甲基—N丙基哌啶—二（三氟甲基磺酰）亞胺鹽離子液體（PP13-TFSI）室溫下在鉑電極表面的電化學(xué)窗口達(dá)到6.5V[13]。Hikari Sakaebe等研究了PP13—TFSI離子液體在Li/LiCoO2電池中的電化學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)電池在20次循環(huán)后（0.1C），容量基本無衰減。在0.5C下，首次放電容量會比0.1C下降約15%，50次循環(huán)后容量還能達(dá)到87mAh/g，且在后期循環(huán)中放電比容量幾乎保持不變。

總的來說，室溫離子液體電解質(zhì)具有較寬的電化學(xué)窗口，較好的熱穩(wěn)定性以及多樣的陰陽離子組合，在鋰離子電解質(zhì)中具有潛在應(yīng)用。但是，這類離子液體與石墨負(fù)極的兼容性較差、價格高、陰陽離子組合優(yōu)化等問題仍需深入研究。

3 總結(jié)與展望

發(fā)展高能量密度鋰離子電池需要高電壓高放電比容量的正極材料，這對電解液的穩(wěn)定性提出了更高要求。目前傳統(tǒng)的電解液受限于低的電化學(xué)穩(wěn)定窗口，已不能滿足高能量密度電池對電解液的要求。氟代溶劑、砜類溶劑、二腈類溶劑、部分室溫離子液體都可以使鋰離子電池電解液獲得高的電化學(xué)穩(wěn)定窗口。但是它們都有各自的缺陷，如砜類溶劑熔點(diǎn)高、粘度大、和負(fù)極相容性差；二腈類溶劑的離子電導(dǎo)率較低，和負(fù)極的兼容性也是個很大的問題；室溫離子液體不僅成本高，而且同樣面臨與負(fù)極兼容性問題。氟代溶劑是綜合性能比較好的一類高壓溶劑，氟代數(shù)量、氟代溶劑基體的選擇，氟代溶劑與其它溶劑（如碳酸酯溶劑、硫酸酯溶劑、硅烷等）的混合、氟代溶劑與高壓正極材料以及新型負(fù)極材料的匹配等問題都需要進(jìn)一步研究?？傊还苓x擇哪種途徑提高鋰離子電池電解液的高壓穩(wěn)定性，都需要綜合考慮性能、成本、安全、環(huán)保等因素。相信隨著研究的深入，綜合性能優(yōu)異的鋰離子電池電解液將會面世。

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