SiO₂氣凝膠的制備及其應(yīng)用

胡小冬 姜希猛 崔明現(xiàn) 賈曦 張東

氣凝膠是一種以空氣為分散介質(zhì)，由納米粒子或聚合物構(gòu)成具有超高孔隙率的三維納米多孔材料[1]。氣凝膠具有極低的密度（約0.03g/cm3），較高的孔隙率（可達(dá)99.8%），超低的導(dǎo)熱系數(shù)〔可低至0.013W/（m·K）〕，較高的比表面（約1 000m2/g）等優(yōu)異性質(zhì)[2，3]，是迄今為止世界上最好的絕熱材料，廣泛地應(yīng)用于航空航天、能源建筑、石油化工、節(jié)能環(huán)保、生物醫(yī)學(xué)、新能源等領(lǐng)域[4-7]。

1 氣凝膠分類

SiO2氣凝膠是研究時(shí)間最長、技術(shù)最成熟、工藝最完善、應(yīng)用最廣泛的氣凝膠，也是目前唯一實(shí)現(xiàn)大規(guī)模量產(chǎn)的氣凝膠。

2 SiO2氣凝膠制備

SiO2氣凝膠一般采用溶膠凝膠法制備。其原理是將硅源（又稱“前驅(qū)體”）放入反應(yīng)釜中，在催化劑的作用下，硅源在溶劑中發(fā)生水解，經(jīng)縮合聚合反應(yīng)，形成具有三維空間網(wǎng)狀骨架結(jié)構(gòu)的SiO2濕凝膠，再經(jīng)老化、表面改性、溶劑置換和干燥，最后得到SiO2氣凝膠，如圖1所示。

所采用的硅源包括有機(jī)硅源和無機(jī)硅源，有機(jī)硅源主要有：正硅酸甲酯（TMOS）、正硅酸乙酯（TEOS）、聚乙氧基二硅氧烷（PEDS）、甲基三甲氧基硅烷（MTMS）、甲基三乙氧基硅烷（MTES）等[10]；無機(jī)硅烷主要有：工業(yè)硅酸鈉（Na2SiO3）、稻殼灰、硅藻土、粉煤灰等。催化劑主要包括酸性催化劑和堿性催化劑，酸性催化劑主要有：鹽酸（HCl）、乙酸（CH3COOH）、草酸（HOOCCOOH）、氫氟酸（HF）和檸檬酸等；堿性催化劑主要有：氨水（NH3·xH2O）、氫氧化鈉（NaOH）和尿素等。常用溶劑主要有水（H2O）、醇類（甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇等）和丙酮等。

2.1 SiO2濕凝膠制備

2.1.1水解過程

在水解過程中，烷氧基硅烷（SiOR）4中的硅氧烷基（Si—OR）與H2O（H—O—H）發(fā)生反應(yīng)，生成硅羥基（Si—OH）。水解過程的反應(yīng)機(jī)理與催化劑有關(guān)。在酸性催化下，水解反應(yīng)為親電反應(yīng)，H+進(jìn)攻（SiOR）4中的烷氧基（—OR），并使其質(zhì)子化，形成硅醇鹽（OR）3—Si—OH和ROH。若在堿性催化劑中，陰離子（OH-）進(jìn)攻（SiOR）4中的硅原子，發(fā)生水解，形成硅醇鹽（OR）3—Si—OH和RO-基團(tuán)

[12]，如圖2所示。

2.1.2縮合聚合反應(yīng)

在縮合聚合反應(yīng)過程中，水解形成的（OR）3—Si—OH在酸性催化劑的作用下，被質(zhì)子化后形成Si—O+基團(tuán)，吸引Si—OH或 S i—O R基團(tuán)，并發(fā)生電子云遷移，發(fā)生脫水或脫醇聚合，形成三維分子網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)的S i O2濕凝膠；在堿性催化劑條件下，硅酸S i—（ O H ）4脫氫后發(fā)生親核反應(yīng)，發(fā)生脫水或脫醇聚合，形成三維分子網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)的S i O2濕凝膠[13]，如圖3所示。

以Si（OR）4為硅源制備SiO2濕凝膠的制備過程一般包括3個(gè)階段：①水Si（OR）4水解后聚合形成初級粒子；②初級粒子成長；③凝膠粒子相互鏈接，并進(jìn)一步交聯(lián)形成SiO2濕凝膠。在濕凝膠制備過程中，硅源、催化劑濃度、溶劑的種類、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、pH值等均可實(shí)現(xiàn)對SiO2濕凝膠骨架結(jié)構(gòu)的微觀調(diào)控。

2.2 SiO2濕凝膠的老化

當(dāng)SiO2濕凝膠形成后，即聚合反應(yīng)達(dá)到膠凝點(diǎn)，SiO2三維分子網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)初步形成，但水解和縮聚反應(yīng)并沒有結(jié)束，SiO2網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)中含有大量的活性羥基（-OH），這些-OH還會進(jìn)一步發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，這一過程稱過濕凝膠老化過程。SiO2凝膠網(wǎng)絡(luò)骨架為串珠狀結(jié)構(gòu)，整個(gè)結(jié)構(gòu)中納米粒子之間的連接部位為最脆弱部位，通過老化可以增強(qiáng)連接部位，增強(qiáng)在干燥過程中凝膠結(jié)構(gòu)對毛細(xì)管壓力的抵抗能力，提高SiO2濕凝膠的骨架的強(qiáng)度和彈性，減少干燥過程中體積收縮。

研究表明，溫度和老化時(shí)間是老化過程的主要影響因素，提高老化溫度或延長老化時(shí)間均可使?jié)衲z老化更完全，骨架結(jié)構(gòu)更牢固。另外，添加老化介質(zhì)也可以起到改善孔隙結(jié)構(gòu)及分布的作用。

2.3 表面改性

SiO2濕凝膠在老化以后和干燥以前一般要經(jīng)過表面改性處理，主要原因在于：

①在未經(jīng)疏水改性的SiO2氣凝膠表面含有大量-OH，表現(xiàn)出親水性，在潮濕的工作環(huán)境中，氣凝膠會吸收大量的H2O，破壞氣凝膠的結(jié)構(gòu)。

②SiO2濕凝膠表面含有大量的-OH，在常壓干燥過程中，相鄰-OH之間會發(fā)生縮聚反應(yīng)，使得氣凝膠體積收縮變大，結(jié)構(gòu)易出現(xiàn)坍塌現(xiàn)象。

因此，需要用表面改性劑對SiO2濕凝膠進(jìn)行改性，即在氣凝膠表面接枝具有疏水性能的基團(tuán)，使親水性的-OH變成疏水性的-OR，有效抑制干燥過程中-OH發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，增強(qiáng)凝膠網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)，增大干燥溶劑的接觸角和降低毛細(xì)管力，從而達(dá)到有效控制SiO2氣凝膠的收縮率。常用的表面改性劑主要包括：六甲基二硅氮烷（HMDZ）、三甲基氯硅烷（TMCS）、六甲基二硅氧烷（HMDSO）等。其中，TMCS是目前使用最多的表面改性劑，其原理是TMCS與凝膠表面的-OH反應(yīng)，在凝膠表面接上硅烷基〔Si-（CH3）3〕，其反應(yīng)式見式（2）。

2.4 溶劑置換

在SiO2濕凝膠的干燥過程中，導(dǎo)致氣凝膠收縮坍塌的主要原因在于毛細(xì)管力過大，而毛細(xì)管力的大小取決于凝膠網(wǎng)絡(luò)中溶劑的表面張力。因此，在氣凝膠干燥前，需要用低表面張力溶劑置換出凝膠網(wǎng)絡(luò)中高表面張力較大溶劑。在常溫常壓下，常見溶劑的表面張力如表1所示。

2.5 干燥

SiO2濕凝膠的干燥過程實(shí)際上是將凝膠網(wǎng)絡(luò)中溶劑替換為空氣的過程，在溶劑蒸發(fā)過程中，要盡量避免因毛細(xì)管力造成的凝膠收縮、開裂和坍塌等問題，使凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)得到最大程度的保護(hù)，以此獲得高性能的SiO2氣凝膠。目前氣凝膠主要的干燥方法的主要包括超臨界干燥、常壓干燥和冷凍干燥3種。

2.5.1 超臨界干燥

超臨界干燥是傳統(tǒng)的制備SiO2氣凝膠方法，也是目前國內(nèi)外最主流的方法。其原理是指將經(jīng)過老化和表面處理后的SiO2濕凝膠置于高壓釜中，充人干燥介質(zhì)，然后通過升溫加壓使干燥介質(zhì)的達(dá)到臨界點(diǎn)。此時(shí)，氣液之間的界面消失，無表面張力存在，徹底消除了毛細(xì)管力對凝膠骨架的影響，從而獲得收縮小、結(jié)構(gòu)完整的SiO2氣凝膠。在超臨界干燥過程中，干燥介質(zhì)的選擇至關(guān)重要，常用干燥介質(zhì)主要包括：水、二氧化碳、乙醇、丙酮和甲醇等，其超臨界參數(shù)如表2所示。

甲醇、乙醇和二氧化碳是制備SiO2氣凝膠較為常用的干燥介質(zhì)。由表2可知，甲醇和乙醇的臨界溫度比較高，在高溫超臨界干燥條件下，所制得氣凝膠產(chǎn)品性能相對較差，且易燃，有一定的危險(xiǎn)性。由于二氧化碳的臨界溫度較低，是目前國內(nèi)外制備SiO2氣凝膠應(yīng)用最多的干燥介質(zhì)。

2.5.2 常壓干燥

由于超臨界干燥是在高溫高壓條件下，導(dǎo)致SiO2氣凝膠的制備成本過高，操作過程復(fù)雜，還具有一定的危險(xiǎn)性，在工業(yè)化生產(chǎn)過程中受到一定程度的限制。常壓干燥是在常壓條件下對SiO2氣凝膠進(jìn)行干燥的方法，具有工藝設(shè)備簡單、操作便利、成本低、安全性好等優(yōu)點(diǎn)，有效的避開了超臨界干燥存在的缺陷，但所制備的SiO2氣凝膠的性能相對較差。常壓干燥是目前制備SiO2氣凝膠重要發(fā)展方向，也是研究與應(yīng)用最多的領(lǐng)域之一。

目前，常壓干燥存在最大問題是如何解決在干燥過程中由于毛細(xì)管力而導(dǎo)致的收縮、破裂和坍塌等問題，一般可以從以下幾個(gè)方面入手：

①溶劑置換。選擇低表面張力的溶劑對SiO2濕凝膠進(jìn)行充分置換，有效降低干燥過程中產(chǎn)生的毛細(xì)管力。

②表面改性方面。在常壓干燥過程中，SiO2濕凝膠表面的Si-OH之間發(fā)生縮合反應(yīng)，會造成凝膠骨架結(jié)構(gòu)發(fā)生收縮。因此，需要對SiO2濕凝膠進(jìn)行表面改性，將Si-OH改性成活化能較低的Si-OR，減小了毛細(xì)管力的影響。

③干燥控制劑。在常壓干燥過程中，由于SiO2凝膠骨架中大孔內(nèi)的溶劑比小孔更易揮發(fā)，容易造成凝膠骨架的孔壁受力不均，從而導(dǎo)致凝膠骨架結(jié)構(gòu)發(fā)生破裂或坍塌。干燥控制劑的加入可以有效控制孔的均勻性，常用的干燥控制劑主要有二甲基甲酰胺、甲酰胺、四甲基氫氧化銨等。

④老化。延長老化時(shí)間或提升老化溫度均可提高凝膠固體骨架強(qiáng)度和剛性，使之能在常壓條件下抵抗毛細(xì)管力的作用。

2.5.3 冷凍干燥

冷凍干燥無氣-液兩相界面出現(xiàn)，是將內(nèi)含溶劑的SiO2濕凝膠先降溫至玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度或共晶點(diǎn)下，使其迅速冷凍，然后孔洞中的溶劑在真空條件下升華脫出。冷凍干燥存在能耗大、成本高、周期長、結(jié)構(gòu)不完整等缺點(diǎn)，其應(yīng)用受到較大的限制。

3 SiO2氣凝膠的應(yīng)用

SiO2氣凝膠的獨(dú)特性能使其在航空航天、建筑節(jié)能、石油化工、生物醫(yī)藥、電子工業(yè)、吸附與催化等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。

3.1 航空航天領(lǐng)域

由于SiO2氣凝膠具有質(zhì)輕、低導(dǎo)熱系數(shù)和高孔隙率等特性，使其在航空航天領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用需求。質(zhì)輕有助于減輕重量和降低能量消耗，增加飛行距離。利用SiO2氣凝膠的三維網(wǎng)狀骨架和孔結(jié)構(gòu)能有效隔熱保溫，還能捕獲和儲存太空星塵。SiO2氣凝膠在航空航天領(lǐng)域的具體應(yīng)用主要包括：宇航員的太空服、航天飛機(jī)和運(yùn)載火箭的隔熱層、宇宙飛船的太空星塵收集器等尖端科技領(lǐng)域。

3.2 建筑節(jié)能領(lǐng)域

據(jù)報(bào)道，建筑能耗約占總能耗的30%～40%，如何實(shí)現(xiàn)節(jié)能建筑、綠色建筑是當(dāng)前世界上研究的重要熱點(diǎn)之一。傳統(tǒng)的建筑保溫隔熱材料主要包括：石棉、聚氨酯、聚苯乙烯、聚異氰酸酯、膨脹珍珠巖、酚醛泡沫塑料、硅酸鋁纖維等。相對于傳統(tǒng)的建筑保溫隔熱材料，SiO2氣凝膠具有質(zhì)輕、導(dǎo)熱系數(shù)低、透光性好等優(yōu)異的性能，除此之外，還具有隔音、阻燃、耐腐蝕、防潮、耐老化等特性，是一類節(jié)能、安全、環(huán)保的新型建筑節(jié)能材料，可以應(yīng)用于建筑玻璃門窗、屋頂、墻體等。

3.3 石油化工領(lǐng)域

由于SiO2氣凝膠具有極低的固相熱傳導(dǎo)和氣相熱傳導(dǎo)，同時(shí)還具有防腐、防潮、阻燃、環(huán)保無污染等特性，使之在石油化工領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，包括石油運(yùn)輸、工業(yè)管道、化工設(shè)備等。

3.4 生物醫(yī)藥領(lǐng)域

SiO2氣凝膠具有密度低、納米孔徑、孔隙率高、比表面積高、無生理毒性、生物相容性、熱穩(wěn)定性等性能，使藥物在SiO2氣凝膠載體上的吸附與釋放具有重要應(yīng)用價(jià)值。

3.5 電子工業(yè)領(lǐng)域

SiO2氣凝膠具有超高的孔隙率，其密度和介電常數(shù)極低，其中介電常數(shù)可低至1.008，是目前世界上最輕的和介電常數(shù)最低的固體材料，因而可用于大規(guī)模集成電路襯底材料，改善電路系統(tǒng)的互連特性，可使得集成電路的運(yùn)算速度提高3倍以上。此外，SiO2氣凝膠還可以用作光導(dǎo)纖維的內(nèi)部芯材、電容器的濾波器、航天透波材料、細(xì)網(wǎng)光電管中數(shù)字指示裝置等。

3.6 吸附和催化領(lǐng)域

由于SiO2氣凝膠具有獨(dú)特的納米孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)還具有較高的孔隙率和比表面積，可以廣泛的應(yīng)用于吸附和催化領(lǐng)域。SiO2氣凝膠不僅可以吸附空氣中SO2、一氧化氮（NO）、一氧化碳（CO）、硫化氫（H2S）等揮發(fā)性物質(zhì)，還可以吸收油類等有機(jī)化合物。作為催化劑的活性載體，SiO2氣凝膠可使催化劑活性組分非常均勻的分散于其中，可使催化劑體系的熱穩(wěn)定性、催化活性、催化選擇性、使用壽命和使用效率等性能均得到有效的提升。

3.7 其他領(lǐng)域

利用SiO2氣凝膠的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無毒無害、高比表面積等性能，能有效吸收害蟲的類脂層，防止糧食或食品遭受害蟲毀壞。由于SiO2氣凝膠在某些尺度的結(jié)構(gòu)上表現(xiàn)出典型的縮放對稱性，這種特性使其成為分形結(jié)構(gòu)及其動力學(xué)研究最理想材料之一。此外，SiO2氣凝膠在冰箱、冷鏈車、醫(yī)療箱等保溫領(lǐng)域有著廣泛的市場應(yīng)用前景。

4 結(jié)語

在諸多類氣凝膠中，SiO2氣凝膠是技術(shù)相對最為成熟、工藝最完善、應(yīng)用最廣泛的一類氣凝膠，也是目前唯一實(shí)現(xiàn)大規(guī)模量產(chǎn)的氣凝膠。SiO2氣凝膠具有優(yōu)異的特性使其在航空航天、建筑節(jié)能、石油化工、生物醫(yī)藥、電子、吸附和催化等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。但由于SiO2氣凝膠存在力學(xué)性能差、生產(chǎn)成本高等問題，其大范圍的應(yīng)用仍然受到限制。未來SiO2氣凝膠產(chǎn)業(yè)將朝以下幾個(gè)方向發(fā)展：①采用常壓干燥法替代超臨界干燥法，有效降低SiO2氣凝膠制備成本；②大力開展SiO2氣凝膠產(chǎn)品應(yīng)用研究，開拓新的應(yīng)用市場，從而推動產(chǎn)業(yè)發(fā)展；③通過制備工藝的研究與優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)SiO2氣凝膠結(jié)構(gòu)和性能的可控性，同時(shí)達(dá)到提升產(chǎn)品性能的目的。

致謝：感謝四川省科技計(jì)劃項(xiàng)目“高性能低成本透明隔熱二氧化硅氣凝膠材料產(chǎn)業(yè)化研究與開發(fā)”（編號：2017GZ0149）、“耐高溫氣凝膠隔熱復(fù)合材料產(chǎn)業(yè)化研究與開發(fā)”（編號： 2018FZ0088）的支持。

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