氟化碳在新能源領(lǐng)域應用的機遇與展望

汪以道

1 氟化碳作為一種新型功能材料的發(fā)展前景廣闊

我國氟化工行業(yè)起源于20世紀50年代，隨著國家核工業(yè)的發(fā)展和其他高端裝備對特殊材料的需求，得到了快速發(fā)展。經(jīng)過幾十年的發(fā)展，已經(jīng)形成了無機氟化物、含氟聚合物、氟碳化學品及含氟精細化學品4大類產(chǎn)品體系和完整的工業(yè)體系。

氟化工是我國具有特殊資源優(yōu)勢的產(chǎn)業(yè)之一，涉及有機化工、核工業(yè)、航空航天、醫(yī)藥工業(yè)、汽車工業(yè)和功能材料等許多領(lǐng)域。進入21世紀，尤其是“十一五”“十二五”期間，我國的氟化工產(chǎn)業(yè)高速發(fā)展，取得了許多令人矚目的成果。目前，氟化工已成為國家戰(zhàn)略新興產(chǎn)業(yè)的重要組成部分，同時也是發(fā)展新能源等其他戰(zhàn)略新興產(chǎn)業(yè)和提升傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)所需的配套材料，對促進我國制造業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整和產(chǎn)品升級起著十分重要的作用。

氟化碳作為一種新型功能材料，是鋰/氟化碳（Li/CFx）電池的陰極活性物質(zhì)，在新型鋰電池產(chǎn)業(yè)的發(fā)展過程中扮演著重要角色。在現(xiàn)有商品化的一次鋰電池產(chǎn)品中，鋰/氟化碳（Li/CFx）電池在質(zhì)量比能量、體積比能量、工作溫度范圍具有明顯優(yōu)勢，產(chǎn)品性能指標對比詳見表1。

隨著工業(yè)智能化、軍事裝備信息化、智慧城市、萬物互聯(lián)、共享經(jīng)濟、大眾健康以及人們生活智能化的快速發(fā)展，對高性能、超薄、超輕、更安全的電池產(chǎn)品的需求將是空前的。其中對Li/CFx和Li/（CF）n電池的期待不僅僅是鋰電池行業(yè)的重點關(guān)注，同時也是當代信息產(chǎn)業(yè)普遍的重點關(guān)注。因此，氟化碳作為一種新型功能材料前景非常廣闊。

2 鋰/氟化碳電池是氟化碳材料應用的重要應用領(lǐng)域

在鋰電池產(chǎn)業(yè)鏈中，使用多種含氟化學品。聚偏氟乙烯（PVDF）作為鋰離子電池陰極和陽極電極的粘結(jié)劑；氟化石墨作為鋰離子電池陽極的改性材料；六氟磷酸鋰（LiPF6）、四氟硼酸鋰（LiBF4）作為鋰離子電池電解液的主要原料；CFx作為一次鋰電池的陰極活性物質(zhì)等等。其中，CFx材料的性能改進，產(chǎn)能提升，對于Li/CFx電池發(fā)展起到?jīng)Q定性的作用。從一定意義上說，鋰/氟化碳電池是氟化碳材料的重要戰(zhàn)場。

2.1 國外已經(jīng)將Li/CFx電池列入先進電池研究計劃

自20世紀70年代以來，Li/CFx或Li/（CF）n電池一直存在，充分展現(xiàn)了高比能量、高可靠性、寬工作溫度、無電壓滯后等優(yōu)點，被應用于高能量、低功率的電子設備中，例如存儲器備用系統(tǒng)。然而，由于傳統(tǒng)的鋰/聚氟化碳Li/（CF） n電池放電電流、特別是脈沖電流小的缺點，以及氟化碳（CFx）成本過高等因素，影響和制約了Li/CFx電池的發(fā)展。

2017年，西方某大國主管部門將鋰原電池包括Li/CFx、Li/CFx-MnO2電池作為先進鋰原電池予以高度重視。該主管部門明確表示：開發(fā)的先進鋰原電池包括Li-CFx、Li/CFx-MnO2和Li/O2電池，將進一步提升這些先進原電池的技術(shù)優(yōu)勢，充分展現(xiàn)其更高的比能量、更長的保質(zhì)期，以及低溫性能的改善。這些先進的原電池的預計比能量為：Li/CFx電池（350～400Wh/kg）和Li/CFx-MnO2電池（300～350Wh/kg）。用于國防軍事裝備，也可供石油和天然氣工業(yè)使用。

2.2 國防和軍事裝備需要大功率、高可靠性的Li/CFx電池

先進的武器裝備需要配備先進的電池。在現(xiàn)代化的軍事對抗或?qū)嶋H戰(zhàn)爭，雖然長時間比的是人心向背，但短時間比的卻是武器裝備的實力。先進的武器裝備是取得戰(zhàn)爭勝負的關(guān)鍵。

現(xiàn)代戰(zhàn)爭的主要特征表現(xiàn)在快速（反應）、立體（天上、空中、地面、海下）、隱蔽無人（或少人）。這就要求武器裝備快速反應，通訊信息及時準確；天上、空中和水下的航行器快速捕獲或消滅“獵物”；地面的各類武器穩(wěn)準狠的擊中目標；這些都離不開性能可靠的電池作為保證。

智能制導導彈、水下航行器、無人機、地面各類戰(zhàn)車、背負若干武器裝備戰(zhàn)斗人員，迫切需要性能可靠、反應靈敏、質(zhì)量輕巧電池產(chǎn)品作為其出敵制勝的法寶。雖然目前可反復充電的電池具有一定的經(jīng)濟優(yōu)勢，但是戰(zhàn)備或?qū)崙?zhàn)需要的是高比容量、高可靠性、提起就可以使用的電源，先進的Li/CFx電池就是首選。

在一些特殊場合，要求電池質(zhì)量輕，或者無磁性，開發(fā)鋁殼的Li/CFx電池也已經(jīng)列入研發(fā)計劃，我們正在對相關(guān)配套的元器件進行評估、篩選，預計不久鋁殼的Li/CFx電池即將問世，用于對電池質(zhì)量和磁性特別敏感的特殊武器裝備中。

2.3 工業(yè)和智能化裝置需要規(guī)格多樣的Li/CFx電池

一般情況下，工業(yè)和智能化裝置需要的電池，大多選用可反復充電的電池，如鋰離子電池或其他電池等。但是，越是智能化的裝置，越是需要程序指令和獲取信息的貯存安全、可靠。必須要有可靠的儲備電源作為后備電源，以備不測。

作為工業(yè)和智能化裝置的后備電源，一般要求與主電源物理隔離，以免受到主電源和外界的干擾，存儲壽命長、性能可靠，規(guī)格型號各異、以適應各類裝置的需求，等等。這些要求也恰恰與先進的Li/CFx電池的性能相吻合。

工業(yè)和智能化裝置的應用，有許多處于惡劣的工作環(huán)境中，如用于石油、天然氣或地質(zhì)勘探過程的測井儀器電池，用于石油、天然氣管道輸送過程測量、監(jiān)控儀器電池，海上浮漂、海下監(jiān)控儀器電池，江河水文、環(huán)保監(jiān)控儀器電池等等，而且高溫、低溫、沖擊、震動等各類惡劣的條件可能同時具備。因此選用先進的Li/CFx電池才是正確之。

2.4 醫(yī)療設備和醫(yī)療產(chǎn)品需要性價比高的Li/CFx電池

醫(yī)療設備和醫(yī)療產(chǎn)品是現(xiàn)代醫(yī)療的重要診斷和治療手段，是現(xiàn)代社會的重要福利設施，也是國家推行大健康產(chǎn)業(yè)的基本條件之一。如同先進的武器裝備一樣，先進的醫(yī)療設備和醫(yī)療產(chǎn)品，也需要先進的電池作為動力。

介入治療的設備中，包括心臟起搏器、腦起搏器、心臟除顫器、迷走神經(jīng)刺激器等，是目前治療心臟疾病和癲癇疾病的重要器件。其中，心臟起搏器是一種植入于體內(nèi)的電子治療儀器，通過脈沖發(fā)生器發(fā)放由電池提供能量的電脈沖，從而達到治療由于某些心律失常所致的心臟功能障礙；迷走神經(jīng)刺激器是一種用來輔助治療藥物難以治愈的癲癇和抑郁癥的微型可植入式器件。

這種植入于體內(nèi)的電子治療儀器需要高比容量、高安全性、體積小、質(zhì)量輕的電池提供電源，過去大多采用Li/I2/碘（I2）、Li/SOCl2、Li/CFx電池作為電源。隨著心臟起搏器、腦起搏器等技術(shù)指標的提升和器件的小型化，要求電池的性能指標也隨之提高，一般采用Li/CFx-MnO2Li/CFx-銀釩氧化物（-AgVO）電池。通過近一年多時間的技術(shù)攻關(guān)和反復試驗發(fā)現(xiàn)，XR09150 Li/MnO2-CFx電池容量可以達到400mAh以上，更小型XR06150 Li/MnO2-CFx電池容量也望達到380mAh以上。

膠囊內(nèi)窺鏡，是一種類似膠囊形狀的內(nèi)窺鏡，它是用來檢查人體腸道的醫(yī)療儀器。膠囊內(nèi)窺鏡通過食道進入人體，用于窺探人體腸胃和食道部位的疾病狀況，幫助醫(yī)生對病人進行診斷，它不僅克服傳統(tǒng)檢測方法難以檢測到的盲區(qū)或死角，而且減輕了傳統(tǒng)檢測方法給受檢者帶來的痛苦。這種隨著膠囊內(nèi)窺鏡進入人體的電池，同樣要求高比容量、高安全性、體積小、質(zhì)量輕。通過近一年多時間的技術(shù)攻關(guān)和反復試驗，使用山東重山光電材料股份有限公司的氟化碳材料，研發(fā)生產(chǎn)出多種規(guī)格型號、不同配比的Li/CFx-MnO2和Li/MnO2-CFx電池。其中：CR09060、XR09060、CR09080、XR09080電池容量，具有60mAh、80mAh、100mAh、120mAh的不同梯次的系列產(chǎn)品，以滿足不同膠囊內(nèi)窺鏡功能的需求。

3 優(yōu)化氟化碳性能是提高鋰/氟化碳電池性能的主要途徑

Li/CFx電池是一種極具吸引力的主要便攜式電源，與Li/SO2和Li/MnO2相比，它具有高的能量密度和比能量。其中Li/CFx電池的容量接近標準Li/SO2電池的2倍。但是，由于CFx材料固有的性能缺陷，由普通的CFx材料生產(chǎn)的Li/CFx電池，存在高倍率放電性能差、低溫放電性能也不理想、陰極材料容易腫脹等問題，嚴重制約了Li/CFx電池發(fā)揮應有的技術(shù)優(yōu)勢。這也是Li/CFx電池沒有取得較大發(fā)展的主要原因之一。

自20世紀70年代Li/CFx電池誕生的40多年來，國內(nèi)外的專家和技術(shù)人員改善Li/CFx電池的努力從來都沒有停止過，付出了極大的精力和財力，獲得了一些技術(shù)和工藝突破。尤其圍繞Li/CFx電池性能改進上，做了許多研究，包括CFx合成工藝的改進，以及各種包覆技術(shù)的應用等。

3.1 CFx合成工藝的改進

其中，在碳材料（石墨、炭黑、石油焦等）的選擇，氟氣（F2）流量、純度的控制，氟碳比的控制條件，合成工藝（靜置、平移、翻動等）的試驗，以及合成溫度的優(yōu)化等方面，都獲得了許多有益的技術(shù)參數(shù)或?qū)氋F的操作經(jīng)驗。雖然在CFx的電化學活性和氟碳比的一致性上與日本DAIKIN、美國ARC公司的產(chǎn)品還存在一定的差距，但由于CFx中氟碳比的x=0.5～1.2的產(chǎn)品具有不同的電化學特性，這種性能優(yōu)化的研究實驗還有許多工作有待深入。

3.2 CFx的納米化、纖維化

CFx材料不良電導性是制約Li/CFx電池性能的主要原因。通過采用添加碳納米管、石墨烯、導電石墨等材料，用以提升CFx的導電性能，取得一定的效果；同時對上述材料進行物理處置，以期達到CFx材料的微米化。實驗表明，制作的Li/CFx電池倍率放電性能明顯改善，電池腫脹現(xiàn)象也得到抑制。根據(jù)國外資料介紹，CFx在合成過程中或合成以后，通過化學和物理的方法，使其納米化、纖維化，效果更佳。

國外有資料報告，當用氟化碳納米管作一次鋰電池陰極材料時，表現(xiàn)出超過理論值的容量。測量的實驗容量超過了亞氟化少壁碳納米管（FWCNT）的預期理論值。盡管碳/氟摩爾比僅為0.37（即CF0.37），卻獲得了900mAh/g的實驗容量，其高于理論值521mAh/g。使用相同的材料，達到了2 565Wh/kg的前所未有的能量密度。如果這種現(xiàn)象能夠再現(xiàn)，將是氟化碳和鋰電池領(lǐng)域的福音。

3.3 CFx+MnO2

為了彌補Li/CFx電池大倍率放電和低溫性能差的缺憾，早在1998年美國一家公司開始進行了CFx+ MnO2生產(chǎn)Li/CFx+MnO2電池，用以滿足美軍在中東戰(zhàn)場對高功率、大容量電池的急需。這種充分利用氟化碳的較高比容量和二氧化錳較好倍率放電的比較優(yōu)勢，“強強聯(lián)合”獲得了成功。在與國外公司合作的過程中，筆者所在的研究團隊不僅實現(xiàn)了Li/CFx+MnO2電池的性能更優(yōu)化，還進行了在CFx中添加其他金屬氧化物或非金屬氧化物的實驗，其中有的實驗結(jié)果對下一步生產(chǎn)Li/（CFx+雜化物質(zhì)）電池，具有令人振奮的商業(yè)前景期盼。

3.4 CFx+金屬氧化物

在改善用于植入式醫(yī)療器械的Li/ CFx電池性能過程中，國外的電池公司已經(jīng)成功的實現(xiàn)了Li/CFx-VO、Li/ CFx-AgVO、Li/CFx-CuAgVO電池的商品化。據(jù)相關(guān)資料介紹，有國外的電池公司還進行了Li/CFxCuVMnO電池的研究，也取得了比較好的實驗效果。筆者對國外的相關(guān)研究成果做了認真研判和初步試驗后認為，要真正做好這種電池，需要對現(xiàn)有的電池生產(chǎn)工藝進行改進，同時也需要對電池材料包括氟化碳、各類金屬氧化物、電解液等做大的改進。

3.5 氟化碳的氟/碳比和電解液的優(yōu)化

有資料顯示，不同氟/碳比的材料和不同摩爾比的電解液組對，Li/CFx電池的性能各異。與氟/碳比為1的CFx相比，低氟化CFx材料在-40℃、C/20速率時能夠表現(xiàn)出優(yōu)異的低溫性能。其中電解質(zhì)混合物DME/PC/1M LiBF4，其比例為80：20（V/V）% 1，2—二甲氧基乙烷（DME）/碳酸亞丙酯（PC）基電解質(zhì)，在低溫下具有優(yōu)異的性能。但在-40℃下在較高速率下電池性能仍然存在顯著變化。對此，筆者沒有驗證，但曾經(jīng)做過類似的實驗，發(fā)現(xiàn)不同的氟/碳比、不同的電解液組分和不同的電解質(zhì)摩爾濃度，對Li/CFx電池的諸多性能影響較大。

3.6 鋰/氟化碳+其他金屬或非金屬氧化物的二次電池

一般認為，鋰/氟化碳電池反應過程中產(chǎn)生氟化鋰（LiF）是不可逆的，也就是說Li/CFx電池是不可充電的。但是近來有報道稱，在氟化碳材料中添加相關(guān)金屬或非金屬氧化物可以生產(chǎn)鋰離子二次電池。目前，筆者團隊正在進行用氟化碳+其他金屬或非金屬氧化物制作二次電池的研究工作，在理論的研判取得了初步認識，同時，正在策劃對具體材料的選擇、制作以及不同工藝技術(shù)條件的優(yōu)選組合。

4 改善性能提升產(chǎn)能降低成本，促進氟化碳產(chǎn)業(yè)化

4.1 進一步強化氟化碳材料的基礎研究，強化現(xiàn)有研發(fā)人員的研發(fā)合力

相對于發(fā)達國家，我國的氟化碳材料的基礎研究上還有一定的差距。改革開放前，我國的氟化工研究，主要集中于少數(shù)央企和研究院所，而研究的方向大多數(shù)集中于國防軍工和關(guān)鍵功能材料上。比如核工業(yè)生產(chǎn)過程中的金屬鈾冶煉和金屬鈾同位素235U和238U的分離，以及化工行業(yè)有機氟化工的聚四氟乙烯和其他有機氟材料的生產(chǎn)，它們代表著我國無機氟化工和有機氟化工的技術(shù)水平，在當時國際環(huán)境中，還算是有一席之地，但氟化工總體水平與發(fā)達國家相差甚遠。

改革開放后，央企和研究院所機制改革，尤其是一批民營企業(yè)的介入，匯集了一批有志于氟化工研究的人才，極大地促進了我國氟化工研究和氟化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，逐步拉小了與發(fā)達國家的差距。在氟化工研究和氟化工產(chǎn)業(yè)上，既需要有企業(yè)家的遠見卓識、投入資金，更需要政府在政策和資金上的扶持。當前，涉及我國先進制造業(yè)所需要的氟材料，只能依靠自己。中興和華為的前車之鑒，氟化工產(chǎn)業(yè)需要銘記在心。

4.2 將氟化碳材料研究與其他氟材料融為一體，相互借鑒、相互促進

氟化碳材料只是龐大氟化工材料的一個分支。氟化碳的研究、技術(shù)進步和產(chǎn)業(yè)發(fā)展，依附于氟化工的研究、技術(shù)進步和產(chǎn)業(yè)發(fā)展，只有將氟化碳材料研究與其它氟材料研究融為一體，才能促進氟化碳材料研究的深化和產(chǎn)業(yè)的發(fā)展壯大。

研究國外知名氟化工的發(fā)展歷程，尤其是日本的大金工業(yè)株式會社（DAIJIN）和美國的ARC，不難發(fā)現(xiàn)，他們的發(fā)展都是從單一的氟材料研發(fā)生產(chǎn)開始，逐步發(fā)展到大型多品種氟化工研究產(chǎn)業(yè)集團，為眾多行業(yè)提供服務。如成立于1968的ARC，目前其產(chǎn)品成功應用于有軍事防御、半導體、電池材料、制藥、醫(yī)療設備、汽車零部件、紡織品、農(nóng)業(yè)、表面活性劑和工業(yè)清潔劑等眾多領(lǐng)域，掛牌銷售的產(chǎn)品多達138種。筆者對上述2家公司的氟化碳產(chǎn)品進行跟蹤發(fā)現(xiàn)，其氟化碳電性能、氟碳比都比較穩(wěn)定，他們的經(jīng)驗值得借鑒。

4.3 借鑒無機氟化工工藝，改進現(xiàn)有氟化碳合成工藝路徑

現(xiàn)行氟化碳合成工藝有多條路徑，如氟/碳煅燒和催化合成，有機氟化物/碳煅燒和催化合成，電解合成等，這些方法各有優(yōu)勢，也各有缺點。筆者認為借鑒核工業(yè)無機氟化工工藝，改進現(xiàn)有氟化碳合成工藝路徑，不僅具有工藝技術(shù)價值，而且能夠?qū)崿F(xiàn)可以預見的經(jīng)濟效益價值。

4.4 大幅度提升氟化碳產(chǎn)能產(chǎn)量，降低氟化碳生產(chǎn)成本

“物以稀為貴”。短缺的數(shù)量、昂貴的價格制約了相關(guān)應用氟化碳材料產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，同時也制約了氟化碳產(chǎn)業(yè)自身的發(fā)展。

造成氟化碳材料昂貴價格的主要原因是氟化碳合成工藝難度大、產(chǎn)能產(chǎn)量低以及發(fā)達國家的技術(shù)壟斷和產(chǎn)品出口控制。面對世界發(fā)達國家的技術(shù)壁壘，面對高性能氟化碳材料昂貴的價格，面對相關(guān)產(chǎn)業(yè)對氟化碳材料的迫切需求，只有“奮發(fā)圖強、自力更生”，開創(chuàng)出具有自己特色的工藝技術(shù)路線。

借鑒核工業(yè)無機氟化工的成熟工藝，改靜態(tài)氟化為動態(tài)氟化。核工業(yè)無機氟化工的成熟工藝，包括氫氟酸（HF液體）反應釜合成法（濕法）；氫氟酸（HF氣體）流化床合成法（干法）；以及回轉(zhuǎn)爐、鏈式推舟爐燒結(jié)法。融合上述工藝方法的不同優(yōu)點，適應氟化碳合成工藝的特點，可以采用新型氟化床，以解決工藝可控，作業(yè)連續(xù)，性能一致，安全環(huán)保，產(chǎn)能提升的綜合效能。

借鑒有機氟化工的成熟工藝，研究采用有機氟產(chǎn)品直接轉(zhuǎn)化。從理論上分析，采用有機氟產(chǎn)品直接轉(zhuǎn)化生產(chǎn)氟化碳材料是可行的。它的最大的優(yōu)勢在于避開了直接氟化工藝中氟的介質(zhì)，降低了氟化工藝腐蝕和安全風險，但它的產(chǎn)成品的品位高低，活性大小還有大量的研究實驗工作要做。