淺談電子級多晶硅的清洗工藝

安生虎 陳叮琳

（青海黃河水電公司新能源分公司青海省新能源材料與技術(shù)重點實驗室，青海 西寧 810007）

電子級多晶硅清洗目的是使硅料表面清潔無雜質(zhì)污染，對產(chǎn)品表金屬的控制起到至關(guān)重要的作用，影響到產(chǎn)品最終的性能、效率及穩(wěn)定性。目前有關(guān)電子級多晶硅清洗能借鑒的技術(shù)方面經(jīng)驗較為匱乏，國內(nèi)企業(yè)相關(guān)技術(shù)大多處在不斷實踐摸索中，隨著電子級多晶硅濕法清洗的發(fā)展，工藝趨于成熟，各種先進(jìn)的設(shè)備設(shè)施層出不窮，但是其中最為核心的技術(shù)仍然掌握在少數(shù)國外企業(yè)中，即便是高純清洗液的生產(chǎn)其高端技術(shù)國內(nèi)也是很難批量實現(xiàn)的，若要徹底實現(xiàn)電子級多晶硅清洗國產(chǎn)化，那么在整個過程中一些基礎(chǔ)性的材料和技術(shù)得到突破才是關(guān)鍵，同時也是成本降低、市場影響力加強的重要支撐和有效途徑。因此，探索硅料清洗工藝的核心技術(shù)點既是難點也是極其重要的考驗，本文主要對電子級多晶硅料化學(xué)清洗工藝，尤其從電子級多晶硅表金屬控制中清洗液的選擇方面進(jìn)行了論述。

1 污染物類別

硅料表面污染物種類較多，有物理因素造成的污染，比如硅粉、灰塵、油脂、金屬雜質(zhì)等；也有化學(xué)因素造成的污染，比如氧化膜。根據(jù)污染物產(chǎn)生原因和存在形態(tài)大致分為四類。

（1）細(xì)砂、灰塵、硅粉等顆粒污染物；

（2）因硅料和各類器具接觸后在硅料表面附著一些金屬污染物；

（3）有機污染物，如油脂、潤滑油等；

（4）硅料表面在自然環(huán)境中產(chǎn)生的氧化膜。

2 電子級多晶硅清洗工藝

電子級多晶硅表金屬處理的主要流程為：硅料破碎→酸洗→漂洗→浸泡→干燥→精細(xì)化分揀（圖1）。

在清洗線設(shè)備中將硅塊和硅芯進(jìn)行清洗處理，清洗線系統(tǒng)是將破碎處理和機械加工的硅料進(jìn)行酸洗處理，主要是去除硅料表面沾污的的粒子、金屬、有機物、濕氣分子和自然氧化膜等。酸洗硅料在清洗線經(jīng)過以下幾個工藝步驟：上料→酸洗→超純水漂洗→超純水常溫浸泡→超純水熱浸泡→真空干燥→下料，硅料酸洗設(shè)備如圖2所示。

圖2 硅料酸洗設(shè)備

3 硅料清洗常見方法和清洗液選用

3.1 硅料清洗常見方法

在硅料破碎及其他處理過程中形成的污染物，比如表面的有機污染物或氧化膜使用常規(guī)清洗是無法去除的，最好的辦法是先將硅料表面的有機物去除，再處理氧化膜，最后采用清洗、鈍化方式去除顆粒污染物、金屬污染物。主流的電子級多晶硅清洗方法采用濕式化學(xué)清洗，主要有硅料堿洗和硅料酸洗，其中因硅料堿洗時絕大部分金屬物不與堿液進(jìn)行反應(yīng)，使得金屬雜質(zhì)無法徹底去除，故而堿洗有一定的局限性，只能作為整個濕法清洗的一個環(huán)節(jié)，作為酸洗的一種有效補充，表金屬處理工藝中酸洗是最常使用的技術(shù)。

3.2 硅料預(yù)清洗中清洗液選用

先使用特定的清洗液進(jìn)行初預(yù)清洗，一般采用的有三種：（1）S1清洗液，目前主要的方式是氨水清洗，主要作用是堿性氧化，它既具有氧化性，又可以與金屬離子形成絡(luò)合物，因此可以去除硅料表面的顆粒，并可氧化去除表面少量的有機物和金、鉻、銅等金屬；（2）S2清洗液由HCl、H2O2、H2O組成，主要作用是酸性氧化，能溶解多種不被氨絡(luò)合的金屬離子，同時，對于不溶于氨水、但可溶于鹽酸的氫氧化鐵、氫氧化鎂、氫氧化鋁等物質(zhì)，對于去除Al3+、Fe3+、Mg2+等離子具有較好效果。（3）S3清洗液由硫酸、H2O2、H2O組成，屬于酸性氧化清洗，去除硅塊表面的有機污染物。

3.3 硅料酸洗中清洗液選用和清洗原理

預(yù)清洗后清洗液為氫氟酸和硝酸組成的混酸，按一定比例混合HF與HNO3后，與硅料發(fā)生蝕刻反應(yīng)，硅料先和HNO3反應(yīng)生成SiO2，生成的SiO2再和HF反應(yīng)，生成六氟酸根及一定量氮氧化物NOX，用此工藝可以將上步清洗過程中生成的表面氧化層去除，還可以將吸附在氧化層上的微粒及金屬去除。清洗線酸洗中產(chǎn)生的氧化氮氣體和揮發(fā)的酸氣由洗滌系統(tǒng)抽出處理，酸洗中產(chǎn)生的廢酸、漂洗浸泡產(chǎn)生的廢水排放到廢酸系統(tǒng)處理；在酸洗中酸液的選用是至關(guān)重要的，如何選擇一種既經(jīng)濟(jì)又符合質(zhì)量要求的酸液也是對工藝的考驗，從酸制造廠家資質(zhì)的考察、酸包裝的規(guī)范要求、酸的輸送和保存等都有著嚴(yán)格的規(guī)范要求，其中的每個細(xì)節(jié)都會影響到最終酸洗多晶硅的品質(zhì)。在酸洗中酸的配比和刻蝕能力與清洗硅料數(shù)量的把握是酸洗質(zhì)量持續(xù)穩(wěn)定的核心所在，即每加酸一次時隨著酸洗料的逐漸增多酸的腐蝕能力逐漸減弱，當(dāng)減弱到一定程度后表金屬的處理能力及刻蝕會衰弱，這樣就需要通過先進(jìn)的類似于酸濃度檢測設(shè)備或大量的固定實驗尋找出最佳配比和最佳酸洗量，制定科學(xué)的操作規(guī)范和工藝流程保證酸洗的穩(wěn)定進(jìn)行。

3.4 硅料水洗中清洗液的選用

硅料在清洗過程中除了上述有機物的預(yù)清洗，同時要針對不同的清洗液在硅料表面的殘留進(jìn)行進(jìn)一步的清洗，常用的方法為水洗，主要方式有浸泡、噴淋、沖洗，過程中采用幾種方式重復(fù)的辦法最終達(dá)到充分去除酸殘留的目的。所以清洗液水的選擇至關(guān)重要，一般使用經(jīng)過多次精制加工的超純水，電阻率、總有機碳、含氧量等指標(biāo)要滿足工藝要求，將水中的少量有機物、顆粒物、溶解性粒子及弱酸陰離子化合物（如硼、硅）去除。如果說酸洗是去除硅表面金屬雜質(zhì)最關(guān)鍵的環(huán)節(jié)，那么水洗就是整個濕法除雜中保證前端酸洗效果的最后屏障，其中的工藝細(xì)節(jié)也是最容易被忽略的。首先，超純水的制備過程要保證絕對可靠工藝值要達(dá)標(biāo)，其次超純水在清洗過程中的溫度控制、溢流量、沖淋中瞬排量等都將影響硅表面殘留的去除效果及后續(xù)干燥后硅表觀效果，當(dāng)然僅僅通過水的浸泡是完全處理不了殘余酸或雜質(zhì)的，水洗槽中放入硅料后最好的辦法是通過一定幅度的震動或流動來使得水洗更加均勻，這樣水洗效果才能達(dá)到最佳。

4 結(jié)語

電子級多晶硅清洗的過程中，各種清洗液的選擇和質(zhì)量控制的細(xì)節(jié)至關(guān)重要，都會影響最終產(chǎn)品質(zhì)量。為了有效避免過程污染，減少清洗的步驟和化學(xué)試劑使用量，以最簡單的方法取得最優(yōu)的清洗效果，是今后電子級多晶硅化學(xué)清洗發(fā)展的方向。