石墨烯強(qiáng)化銅鈮復(fù)合線材的研究

王鵬飛，梁 明，徐曉燕，金利華,馮建情，李成山，李金山，張平祥

(1.西北工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院，陜西 西安 710072)(2.西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016)

1 前 言

高強(qiáng)高導(dǎo)銅合金材料是集優(yōu)良物理性能和力學(xué)性能為一體的有色金屬?gòu)?fù)合材料，其突出的優(yōu)點(diǎn)是有著超高的強(qiáng)度和良好的電導(dǎo)率，被廣泛用于強(qiáng)脈沖磁場(chǎng)導(dǎo)體材料、轉(zhuǎn)換開關(guān)、電接觸器、引線框架、電車及電力火車導(dǎo)線等器件[1-4]。傳統(tǒng)Cu-Nb復(fù)合材料的制備主要采用原位技術(shù)和集束拉拔技術(shù)等，如西北有色金屬研究院制備的Cu-Nb系列多芯復(fù)合線材，工藝穩(wěn)定、性能優(yōu)異，被應(yīng)用于國(guó)家大科學(xué)工程——華中科技大學(xué)國(guó)家脈沖磁場(chǎng)中心的脈沖磁體導(dǎo)體材料，并產(chǎn)生了磁場(chǎng)強(qiáng)度高達(dá)90.6 T的脈沖磁場(chǎng)，僅次于美國(guó)和德國(guó)，但成本卻更低。理論預(yù)測(cè)脈沖磁場(chǎng)強(qiáng)度要突破100 T，需要其磁體繞組材料的抗拉強(qiáng)度達(dá)到1 GPa以上，且電導(dǎo)率要在65 %IACS以上[5]。目前，國(guó)內(nèi)外研究機(jī)構(gòu)都集中開展了優(yōu)化Cu基復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和工藝的研究，相繼研發(fā)出了一系列Cu/Nb多元復(fù)合材料，如Cu/Nb-Ag、Cu/Nb-Cu、Cu-Ag、Cu/Nb(卷繞法)等。盡管線材的性能得到了一定程度的改善，但該種線材結(jié)構(gòu)復(fù)雜、工藝不穩(wěn)定、制備周期長(zhǎng)，很難達(dá)到實(shí)際應(yīng)用要求。

石墨烯是目前發(fā)現(xiàn)的最薄、強(qiáng)度最大、導(dǎo)電性能最強(qiáng)的一種新型納米材料，被廣泛引入各種復(fù)合材料中，以達(dá)到提高復(fù)合材料性能的目的。近年來(lái)國(guó)內(nèi)外研究者對(duì)石墨烯摻雜Cu基復(fù)合材料的研究產(chǎn)生了濃厚的興趣。Yao等[6]通過(guò)循環(huán)疊加軋制制備了Cu/C材料，材料硬度和導(dǎo)電性得到了明顯的提高，電導(dǎo)率達(dá)到了90 %IACS；Guo等[7]采用快速凝固法制備出了Cu-Fe-C合金材料，材料的塑性和強(qiáng)度得到了明顯的改善；另外，Liang等[8]采用粉末冶金方法制備出了Cu-Ti-C復(fù)合材料，并研究了其在不同氣氛中微觀組織及性能的變化。但是關(guān)于石墨烯摻雜Cu-Nb復(fù)合材料的報(bào)道卻很少。

本研究首次引入石墨烯摻雜Cu-Nb復(fù)合材料，采用粉末套管法、優(yōu)化熱處理工藝及集束拉拔技術(shù)成功制備出了Cu-Nb-C多芯復(fù)合線材和Cu-Nb多芯復(fù)合線材，對(duì)比分析了兩種線材的微觀組織及性能變化的微觀機(jī)理，為高強(qiáng)高導(dǎo)多元復(fù)合線材的制備提供了新的思路。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 制備方法

本文通過(guò)將一定質(zhì)量比的石墨烯粉末、純鈮粉末均勻混合后，進(jìn)一步通過(guò)研磨細(xì)化晶粒，并對(duì)混合粉末進(jìn)行熱包覆還原處理，形成石墨烯包覆鈮粉，然后將混合粉末裝入銅管中，進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，結(jié)合集束拉拔技術(shù)，套銅管復(fù)合制備出Cu-Nb-C(73芯)復(fù)合線材；Cu-Nb(73芯)復(fù)合線材制備過(guò)程與Cu-Nb-C(73芯)復(fù)合線材制備過(guò)程相同。具體實(shí)驗(yàn)過(guò)程是：將石墨烯粉末與鈮粉按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為2∶50混合，加入到乙醇和丙酮體積比為1∶(0.2～1)的混合溶劑中，然后添加增粘劑，采用電動(dòng)攪拌充分?jǐn)嚢?0 min后，形成氧化石墨烯包裹鈮粉的膠體；將膠體干燥去除多余溶劑后，在400～500 ℃真空環(huán)境下保溫3 h，進(jìn)行氧化石墨烯包覆鈮粉末的還原熱處理，最終得到石墨烯包覆鈮粉；接著將混合粉末裝入銅管中，兩端封閉，再裝入石英玻璃管中，置入真空爐中，在950 ℃環(huán)境下進(jìn)行4 h熱處理，結(jié)合集束拉拔技術(shù)，套管復(fù)合制備出單芯復(fù)合線材；接著重復(fù)3次，將7根六方棒材依次裝入銅管中，加工獲得Cu-Nb-C(73芯)復(fù)合線材；采用同樣步驟獲得Cu-Nb(73芯)復(fù)合線材。最后將多芯復(fù)合線材按一定尺寸裝入鈮管和銅管中，進(jìn)行塑性拉拔。對(duì)線材的微觀組織、力學(xué)性能及導(dǎo)電性能進(jìn)行表征。

2.2 實(shí)驗(yàn)表征

利用日本JEOL公司生產(chǎn)的JSM-6700F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)Cu-Nb-C復(fù)合線材和Cu-Nb復(fù)合線材微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；采用Instron mode 5982電子拉伸機(jī)測(cè)定復(fù)合線材應(yīng)力-應(yīng)變曲線，拉伸速度為2 mm/min；采用四引線法并結(jié)合公式測(cè)試和計(jì)算了復(fù)合線材在室溫的電阻率和電導(dǎo)曲線。

3 結(jié)果與討論

3.1 形貌分析

圖1為Cu-Nb-C和Cu-Nb復(fù)合線材第2次和第3次復(fù)合后的微觀形貌照片。圖1a和1b分別是兩種線材經(jīng)過(guò)2次復(fù)合后的微觀形貌照片，進(jìn)行對(duì)比可以看出，在摻雜石墨烯的樣品(Cu-Nb-C(72芯))里，芯絲排列和分布較為均勻、形態(tài)規(guī)則，可以清晰地分辨出72芯的排列情況；而未摻雜石墨烯的樣品(Cu-Nb(72芯))里，芯絲排列雜亂、形態(tài)不規(guī)則，部分芯絲表面有粉體溢出現(xiàn)象，無(wú)法分辨出線材是二次復(fù)合后的72芯。圖1c和1d分別是兩種線材經(jīng)過(guò)3次復(fù)合后的微觀形貌照片，可以更加直觀地看出，Cu-Nb-C(73芯)樣品的芯絲尺寸進(jìn)一步變小，芯絲排列較為規(guī)則，分布較為均勻，芯絲數(shù)目清晰可辨；但未摻雜石墨烯的Cu-Nb(73芯)樣品，芯絲發(fā)生了嚴(yán)重的異形化，團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，已經(jīng)無(wú)法分辨出芯絲的形態(tài)和芯數(shù)。

圖1 線材微觀形貌：(a)Cu-Nb-C(72芯)，(b) Cu-Nb(72芯)，(c)Cu-Nb-C(73芯),(d)Cu-Nb(73芯)Fig.1 Micro-morphologies of wires: (a) Cu-Nb-C (72 filaments), (b) Cu-Nb (72 filaments), (c) Cu-Nb-C (73 filaments), (d) Cu-Nb (73 filaments)

眾所周知，金屬鈮屬于體心立方結(jié)構(gòu)，其晶體滑移面數(shù)量相對(duì)面心立方結(jié)構(gòu)的較少[9]，且粉末流動(dòng)性差，因此鈮粉末和銅基體的塑性變形很難協(xié)調(diào)，易出現(xiàn)不同步，甚至滯后的情況，進(jìn)一步導(dǎo)致線材的塑性協(xié)調(diào)變形更為困難。芯絲和銅基體之間的變形不一致、不同步，導(dǎo)致整個(gè)芯絲分布不均勻，形貌不規(guī)則，經(jīng)過(guò)3次復(fù)合后，芯絲發(fā)生了嚴(yán)重異形化，如圖1d所示。Liang等[8]發(fā)現(xiàn)高溫?zé)崽幚碛欣贑u/C界面的結(jié)合和擴(kuò)散，可以提高材料的韌塑性,避免線材出現(xiàn)斷裂，增強(qiáng)界面結(jié)合力。本研究通過(guò)高溫?zé)崽幚?，增?qiáng)了Cu/C界面的結(jié)合力和線材的塑性；另外摻雜石墨烯后，線材的塑性變形可通過(guò)沿石墨烯表面的滑移來(lái)實(shí)現(xiàn)。由于石墨烯材料優(yōu)良的潤(rùn)滑特性[10]，使得銅基體與粉體之間的塑性變形逐步得到同步，相比Cu-Nb多芯復(fù)合線材，Cu-Nb-C復(fù)合線材的芯絲形態(tài)和分布更加規(guī)則、均勻。

3.2 微觀組織分析

圖2為兩種線材第3次復(fù)合后的微觀組織照片。由圖2a和2b對(duì)比可以看出，在摻雜石墨烯的Cu-Nb-C樣品中，可以清晰地分辨出石墨烯片層的存在，由于線材產(chǎn)生大量的塑性變形后，包覆鈮的石墨烯的形態(tài)也發(fā)生相應(yīng)變化，如圖2a中紅色標(biāo)注部位所示，其形貌像薄薄的葉子，不規(guī)則地分散在銅基體中，呈現(xiàn)幾個(gè)微米大小，形態(tài)不規(guī)則，且分布不均勻；另外經(jīng)過(guò)大量塑性變形后，完整的石墨烯發(fā)生了破裂，分布更加不均勻，形態(tài)更加不規(guī)則，并產(chǎn)生了團(tuán)聚、堆積現(xiàn)象，如圖2c所示。對(duì)于未摻雜石墨烯的Cu-Nb樣品，線材經(jīng)過(guò)塑形變形后，其芯絲發(fā)生了嚴(yán)重的異形化，出現(xiàn)嚴(yán)重的團(tuán)聚，以及越來(lái)越嚴(yán)重的加工硬化現(xiàn)象，此外，從圖2d可以看出，芯絲已經(jīng)發(fā)生了嚴(yán)重的“鈣化”，如大片層的巖石，且芯絲分布不均勻。

Du等[11]通過(guò)熔融攪拌和熱擠壓工藝，制備了由低含量石墨烯納米片增強(qiáng)的鎂基合金，該復(fù)合材料內(nèi)石墨烯形態(tài)規(guī)則且分布均勻，有效保證了石墨烯納米片的完整性，材料界面結(jié)合緊密。僅含0.05%石墨烯(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的復(fù)合材料的屈服強(qiáng)度可提高62%，且表現(xiàn)出超高的強(qiáng)化效率。由此可見(jiàn)，在復(fù)合線材中實(shí)現(xiàn)石墨烯形態(tài)規(guī)則、分布均勻，是線材性能提高的關(guān)鍵。

3.3 性能分析

3.3.1 力學(xué)性能分析

圖3為室溫條件下Cu-Nb-C(73芯)和Cu-Nb(73芯)線材抗拉強(qiáng)度隨尺寸變化的曲線，可以看出，隨著線材直徑的不斷減小，相比Cu-Nb線材，Cu-Nb-C線材的抗拉強(qiáng)度顯著增大，提高了幾十個(gè)兆帕。從圖2中線材的微觀組織可明顯觀察到Cu-Nb-C與Cu-Nb線材斷裂行為的不同，Cu-Nb線材硬化非常明顯，呈現(xiàn)出“鈣化態(tài)”，基體和芯絲之間只是簡(jiǎn)單的機(jī)械結(jié)合，且在塑性變形過(guò)程中，線材表面極易出現(xiàn)節(jié)點(diǎn)、鼓包，導(dǎo)致線材頻繁斷芯，這與圖1的芯絲微觀形貌照片相一致。此外，盡管在塑性變形后，Cu-Nb-C線材芯絲分布不是很均勻，但是加入的石墨烯協(xié)調(diào)了芯絲和銅基體之間的均勻變形，從而使Cu-Nb-C復(fù)合線材的斷芯現(xiàn)象得到了明顯的改善，但其力學(xué)性能提高不多，這可能與石墨烯的不均勻分散、尺寸還比較大以及破裂不完整有關(guān)。

Zhang等[12]通過(guò)熱力學(xué)分析模型研究得出，在較大的層厚范圍內(nèi)(層厚大于50 nm)，Cu-Nb復(fù)合材料的強(qiáng)度/硬度遵循Hall-Patch 關(guān)系，如果進(jìn)一步減小層厚，復(fù)合材料的強(qiáng)度/硬度服從CLS模型，直至達(dá)到飽和強(qiáng)度/硬度。分析認(rèn)為，塑性變形引起的較大晶格畸變和界面(fcc/bcc)處的不匹配，導(dǎo)致材料產(chǎn)生更高的位錯(cuò)密度，因此線材模量的增強(qiáng)與Nb平面層的壓縮間距有關(guān)。綜上所述，實(shí)現(xiàn)Cu/C界面的結(jié)合及石墨烯的均勻分布是提高線材力學(xué)性能的關(guān)鍵。

圖3 室溫下Cu-Nb-C(73芯)和Cu-Nb(73芯)線材的直徑與強(qiáng)度關(guān)系曲線Fig.3 The relationship curves of diameter and strength for Cu-Nb-C (73 filaments) and Cu-Nb (73 filaments) at room temperature

3.3.2 電學(xué)性能分析

圖4為室溫條件下Cu-Nb-C(73芯)和Cu-Nb(73芯)線材的電導(dǎo)率隨尺寸變化曲線，可明顯看出，摻雜石墨烯后,盡管線材質(zhì)量不高，但導(dǎo)電性能明顯提高，提高了近9%。Pantsyrnyi[13]給出了Cu-Nb復(fù)合材料的電阻率公式，Cu-Nb復(fù)合材料的電阻率較低，主要?dú)w因于其內(nèi)部的位錯(cuò)和界面對(duì)電子的散射，隨著應(yīng)力和應(yīng)變的不斷增大，Cu基體和Nb芯絲尺寸逐漸減小，芯絲細(xì)化明顯，各種缺陷以及位錯(cuò)密度逐漸增加，同時(shí)產(chǎn)生了大量的界面，對(duì)電子的散射程度加劇，導(dǎo)致材料的導(dǎo)電性降低。文獻(xiàn)分析認(rèn)為，石墨烯摻雜Cu-Nb線材，由于石墨烯自身優(yōu)良的特性，該復(fù)合材料的塑性變形沿石墨烯的滑移面進(jìn)行[14]。石墨烯協(xié)調(diào)了芯絲和基體之間的塑性變形，使得基體和芯絲的變形均勻、一致，也相應(yīng)地抑制了芯絲的斷裂，增加了芯絲的完整性和連續(xù)性，使線材的導(dǎo)電性得到了很大提高。至于線材電導(dǎo)率整體不高的原因，可能是由于線材中鈮含量較高，在塑性加工過(guò)程中，粉末的流動(dòng)性較差，導(dǎo)致石墨烯的含量降低，且分布不均勻所致。

圖4 室溫下Cu-Nb-C(73芯)和Cu-Nb(73芯)線材的直徑與電導(dǎo)率關(guān)系曲線Fig.4 The relationship curves of diameter and conductivity for Cu-Nb-C (73 filaments) and Cu-Nb (73 filaments) at room temperature

4 結(jié) 論

本文采用粉末套管工藝，并結(jié)合集束拉拔技術(shù)分別制備了石墨烯摻雜的Cu-Nb-C和Cu-Nb兩種復(fù)合線材(73芯)。經(jīng)微觀組織分析和性能測(cè)試，得出以下結(jié)論：

(1)引入石墨烯摻雜Cu-Nb線材后，相比未摻雜石墨烯的線材(Cu-Nb)，其芯絲形態(tài)較為規(guī)則，分布較為均勻，塑性變形中芯絲的頻繁斷裂減少，線材表面質(zhì)量較高。

(2)石墨烯摻雜Cu-Nb線材后，復(fù)合線材的塑性、韌性、抗拉強(qiáng)度均優(yōu)于未摻雜石墨烯的Cu-Nb線材，尤其是導(dǎo)電性能明顯提高，提高了近9%。

(3)摻雜石墨烯后，改善了粉體流動(dòng)性差、與基體很難協(xié)調(diào)變形及界面結(jié)合力弱的問(wèn)題，使得芯絲和基體的變形一致，芯絲分布更加均勻，線材表面的節(jié)點(diǎn)和鼓包現(xiàn)象得到了明顯改善，從而提高了線材的性能。

(4)石墨烯摻雜對(duì)線材的電學(xué)性能影響較為明顯，石墨烯的潤(rùn)滑特性在線材變形過(guò)程中，起到了重要的協(xié)調(diào)基體和芯絲之間變形的作用，改善了線材的表面質(zhì)量，提高了線材的塑性和導(dǎo)電性能。