低密度樹脂基防熱材料研究進展

朱召賢，朱小飛，黃洪勇，龍東輝

(1.華東理工大學(xué) 化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室，上海 200237)(2.上海航天化工應(yīng)用研究所，浙江 湖州 313000)

1 前 言

飛行器在運動過程中，高速流動的氣體與飛行器表面強烈摩擦，形成嚴酷的氣動加熱環(huán)境，將會導(dǎo)致飛行器的結(jié)構(gòu)剛性下降，艙體內(nèi)工作環(huán)境惡化，由此帶來不可預(yù)測的危險。熱防護材料在航空航天工業(yè)中扮演著無可替代的角色，在保護飛行器結(jié)構(gòu)、氣動加熱表面以及導(dǎo)彈彈頭免遭外部嚴酷氣動加熱環(huán)境的破壞中具有十分重要的作用[1, 2]。根據(jù)飛行器與大氣環(huán)境的不同作用，其表面由動能轉(zhuǎn)化的熱量可以通過輻射及燒蝕兩種機理耗散。根據(jù)上述熱量耗散機理的不同，熱防護材料又分為可重復(fù)使用熱防護材料及燒蝕熱防護材料。飛行器的熱防護材料在整個飛行器中既要作為結(jié)構(gòu)主體又要起到隔熱作用。可重復(fù)使用熱防護系統(tǒng)的材料是利用其表面高輻射率物質(zhì)將熱量輻射回去，從而達到防熱效果，其在起飛及再入過程中不發(fā)生相變和質(zhì)量損失。在這種情況下，可重復(fù)使用熱防護系統(tǒng)的材料主要使用陶瓷等特殊材料制備，但其最高使用溫度僅為數(shù)百攝氏度，已經(jīng)不滿足新型高速飛行器的要求[3]。燒蝕熱防護系統(tǒng)是第二種熱防護方式，燒蝕的意思就是“帶走”。燒蝕熱防護系統(tǒng)是以材料的質(zhì)量損失為代價，利用材料的氣化、升華以及裂解后的氣化產(chǎn)物與邊界層的質(zhì)量引射效應(yīng)等一系列復(fù)雜的物理化學(xué)變化來達到防熱的目的，其最大優(yōu)點是安全可靠，對外部加熱流場變化的適應(yīng)能力強，并能承受高熱流，雖然其僅能一次性使用，但是在高熱流環(huán)境下仍被優(yōu)先使用。

圖1為典型樹脂基燒蝕熱防護材料的能量調(diào)節(jié)機理示意圖[4]。在氣動加熱過程中，復(fù)合材料中的樹脂分解生成的氣體產(chǎn)物(主要為碳氫化合物)向熾熱的表面層滲透，注入邊界層；樹脂裂解后的殘留物則沉積在纖維增強體的表面，形成多孔碳層；多孔碳層下部區(qū)域溫度相對較低，樹脂只是發(fā)生了部分裂解，是裂解層。整個樹脂的裂解過程是吸熱反應(yīng)過程，裂解氣體吸收熱量后向表面擴散，這樣能量就從固體材料中傳遞到了氣體中。同時，裂解氣體通過多孔碳層滲入熱表面，將提供一部分對流冷卻。然而，裂解氣體進一步注入到位于表面的臨近邊界層，并可能與臨近邊界層的氣體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，這將對表面的凈加熱產(chǎn)生影響。另外，表面的多孔碳層與邊界層氣體之間的化學(xué)反應(yīng)會導(dǎo)致表面材料的進一步消耗，引起表面燒蝕。其中，表面多孔碳層對整個熱防護過程起到了關(guān)鍵的作用，它不僅可以耐受非常高的表面溫度，而且在高溫下能夠很好地將熱量再輻射出去。整個熱防護作用過程中，包含了吸熱反應(yīng)(氣化和升華)和放熱反應(yīng)(氧化)，這些對于燒蝕材料的能量調(diào)節(jié)具有重要影響。顯然，燒蝕熱防護材料與周圍熱流環(huán)境的氣體之間的相互作用是非常復(fù)雜的，在氣動加熱過程中有許多機制共同發(fā)生作用[5]。

圖1 樹脂基燒蝕材料防熱機理示意圖[4]Fig.1 Mechanism of thermal protection of resin-based ablation materials[4]

盡管一些非樹脂基材料(例如無機聚合物、陶瓷及金屬)已經(jīng)成功用于燒蝕材料并表現(xiàn)出優(yōu)異的耐燒蝕性能，但樹脂基復(fù)合材料仍然是應(yīng)用最廣泛的燒蝕材料[6]。有機樹脂基燒蝕材料具有一些無機陶瓷或金屬燒蝕材料不具備的性能，例如耐熱穩(wěn)定性好、密度低、良好的機械性能以及優(yōu)異的高溫隔熱能力[7-9]。隨著航天事業(yè)的發(fā)展，飛行器需要以更高馬赫數(shù)在大氣層中長時間飛行，一旦確定了熱防護系統(tǒng)的任務(wù)和工作條件，就要基于熱防護結(jié)構(gòu)的耐燒蝕性與隔熱性的要求選擇熱防護材料。這意味著每種燒蝕材料只能在特定的熱流環(huán)境中使用，沒有一種燒蝕材料在各類高溫環(huán)境中都能夠有效工作。當燒蝕材料所處的熱通量及熱流環(huán)境不在其最佳工作區(qū)域時，燒蝕材料的防熱效率將會大大降低，比如傳統(tǒng)的樹脂基燒蝕材料具有較高的密度(～1.4 g/cm3)和較高的熱導(dǎo)率(>0.4 W/(m·K))，如果材料所處的熱流環(huán)境不足以使其中的樹脂分解從而帶走熱量，那么大部分的熱量將會傳遞到材料的內(nèi)部，極易導(dǎo)致整個熱防護系統(tǒng)失效，給飛行器帶來災(zāi)難性的后果[10, 11]。因此，設(shè)計每種飛行器的熱防護結(jié)構(gòu)時，必須仔細選擇合適的燒蝕材料。

按照有機基體材料的類型可以將有機聚合物燒蝕材料分為炭化型和非炭化型兩類[12]。如以聚四氟乙烯為代表的非炭化熱塑性燒蝕基體，當其暴露在超高溫環(huán)境中時，聚四氟乙烯裂化分解成可揮發(fā)性的小分子氣體而不留下固體殘渣，一方面可以將熱量直接帶走，另一方面能夠有效干擾從高溫環(huán)境到材料表面的對流熱傳遞。非炭化型燒蝕材料在一次性使用的條件下非常方便，可以有效除盡表面熱防護層。目前，一種低密度的基于聚四氟乙烯的非炭化型燒蝕材料已經(jīng)成功用于“Venus”飛船上。此外，為了進一步提高該類燒蝕材料的隔熱性能，還會在燒蝕層表面涂敷高輻射率的反射涂層。然而在大多數(shù)情況下，飛行器所處的熱流環(huán)境過于惡劣，極易使非炭化型燒蝕材料完全分解，從而帶來巨大的安全隱患，因而目前最廣泛使用的是炭化型燒蝕材料。有機聚合物基體暴露在高溫條件下炭化，在燒蝕材料的表面形成固體碳質(zhì)殘余物，沉積形成的多孔碳層具有輻射率高的特點，可以有效向外大量輻射熱量，阻止氣動熱量進入艙體內(nèi)部，實現(xiàn)防熱-隔熱一體化功能。一些高殘?zhí)康臉渲w，如聚酰亞胺、雙馬來酰亞胺樹脂、氰酸酯以及酚醛樹脂等，已經(jīng)相繼通過測試，目前已經(jīng)大范圍應(yīng)用于導(dǎo)彈彈頭、方向舵、發(fā)動機噴管以及航天器等高速飛行器(或部件)的表面熱防護系統(tǒng)中。通過對飛船返回艙的熱防護機理研究發(fā)現(xiàn)，質(zhì)量引射效應(yīng)在防熱過程中起到重要的作用，其中70%以上的氣動加熱熱量都可以由質(zhì)量引射帶走。在這一理論的指導(dǎo)下，發(fā)展輕質(zhì)熱防護燒蝕材料已經(jīng)成為各個航天大國的研究目標。根據(jù)飛行器任務(wù)環(huán)境的差異、設(shè)計思路和所用材料體系的不同，輕量化設(shè)計大體經(jīng)歷了如圖2所示的3個歷程，即添加空心微球減重、構(gòu)造多孔結(jié)構(gòu)以及梯度纖維化設(shè)計，每一種途徑催生的熱防護材料均具有獨特的結(jié)構(gòu)特征和性能[13]。

圖2 輕質(zhì)樹脂基熱防護材料發(fā)展歷程Fig.2 Development history of low-density resin-based thermal protection materials

2 空心微球填充的復(fù)合材料

空心微球是一種內(nèi)核為空氣，外層為二氧化硅、樹脂或炭，用來增強基體材料的一種輕質(zhì)、粒徑可控、耐熱性能優(yōu)異的空心球狀材料。以低密度多孔結(jié)構(gòu)的纖維蜂窩或織物為增強體，將空心微球和樹脂基體共混作為基體，經(jīng)過特殊的成型工藝成功制備了低密度樹脂基熱防護材料[14]。同時為了改善低密度所帶來的力學(xué)強度不夠這一缺陷，采用酚醛玻璃蜂窩格子進行增強[15]。

Avcoat是這一類型材料的代表，從圖3可以明顯看出，Avcoat采用酚醛玻璃鋼蜂窩增強環(huán)氧-酚醛、石英纖維和空心微球的結(jié)構(gòu)形式[16]，密度約0.5 g/cm3，燒蝕熱量為1.38×107J/kg，導(dǎo)熱系數(shù)為0.297 W/(m·K)，燒蝕后依然能夠保持完整的形貌。如“阿波羅”號飛船的指令艙就是以Avcoat作為防熱材料，同時通過調(diào)節(jié)材料的厚度來滿足不同熱環(huán)境區(qū)域?qū)Ψ罒岵牧系男枨螅岣吡藷岱雷o系統(tǒng)的效率。目前，經(jīng)過十數(shù)次包括載人登月的“阿波羅”飛船等任務(wù)的成功驗證，Avcoat被認為是最高效、可靠和輕質(zhì)的燒蝕材料。另外，在20世紀90年代，美國重啟了星際探測計劃，Avcoat的改進型被選為Orion CEV(獵戶座飛船)熱防護材料[17]。

圖3 Avcoat結(jié)構(gòu)及燒蝕前后形貌[16]Fig.3 Structure of Avcoat and the morphology before and after ablation[16]

為了適應(yīng)航天器再入時間長、高焓、低熱流等任務(wù)特點，美國洛克希德·馬丁公司開發(fā)出了隔熱性能優(yōu)異的超低密度燒蝕材料(SLA)用于火星探測器[18]。SLA是在低密度的Flex Core蜂窩中填充含硅基體[19]，其中硅樹脂約占總質(zhì)量的25%，二氧化硅微球和石英短切纖維約占總質(zhì)量的40%。為了進一步拓展材料的實用范圍，洛克希德·馬丁公司在SLA基礎(chǔ)上開發(fā)出了SLA-561V。圖4給出了該材料熱防護結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)示意圖及燒蝕后形貌的實物照片[20]。此材料是一種夾在兩個環(huán)氧石墨涂層擋板之間的鋁制蜂窩結(jié)構(gòu)和表面覆蓋軟木、硅樹脂的超輕質(zhì)燒蝕擋板組合構(gòu)成的熱防護系統(tǒng)，是馬丁公司于1976年為“Mars Viking”飛行器的再入研發(fā)的(熱流值為24 W/cm2)。在實際使用過程中，SLA-561V表現(xiàn)出優(yōu)異的燒蝕性能，且其密度小、成本低，因而在20世紀90年代又被使用在“Mars Pathfinder”(熱流環(huán)境為54 W/cm2)和“Mars Exploration Rover”(熱流環(huán)境為115 W/cm2)兩種飛行器上，作為熱防護材料。在上述飛行器的熱流條件下，SLA-561V發(fā)生炭化從而起到優(yōu)異的隔熱作用，同時表面衰退量較小。在高于120 W/cm2的熱流條件下測試SLA-561V，可以清楚地觀察到材料表面熔融的玻璃態(tài)物質(zhì)[21]。

圖4 典型的SLA-561熱防護結(jié)構(gòu)示意圖及試樣燒蝕后的形貌照片[20]Fig.4 Sketch of typical SLA-561V TPS and morphology after ablation[20]

波音輕質(zhì)燒蝕材料BLA(boeing lightweight ablator)是由美國波音公司研發(fā)的輕質(zhì)低密度防熱材料。BLA是將輕質(zhì)填料添加至有機硅基體樹脂中，材料的最終密度為0.32 g/cm3。從圖5可以看出BLA為純白色燒蝕材料，燒蝕后表面炭化成黑色物質(zhì)[22]。蜂窩增強結(jié)構(gòu)賦予了BLA強度高、熱導(dǎo)率低、抗剝蝕能力強等優(yōu)異特性[23]。此外，BLA還具有射頻透過性(超過50%)、耐濕性強與原料廉價易得等特點，在1760 ℃的高溫條件下測試，BLA僅發(fā)生緩慢的燒蝕，衰退量為0.0762 mm/s。波音公司從原材料的選擇到材料的成型工藝開展了大量研究。BLA中使用的有機硅樹脂以及填料等均采用低成本的商用原料，為了同時降低粘度、簡化成型工藝引入了稀釋劑。目前BLA在美國國家航空航天局(NASA)的多個型號上進行了驗證實驗和實際應(yīng)用，其中X-51A的彈體大量采用了BLA燒蝕材料，CST-100飛船大底也使用BLA作為隔熱材料。

圖5 BLA熱防護材料[22]Fig.5 Boeing lightweight ablator[22]

圖6展示了我國神舟系列的載人飛船采用的H88和H96防熱材料[24]，該材料是將玻璃小球和酚醛微球填充至硅橡膠中制備的低密度耐燒蝕材料[25]。由于H96的密度較高(密度為0.710 g/cm3)，可以抵御更加惡劣的氣動加熱環(huán)境，因而被用在返回艙熱流部位最大的底部以及側(cè)面熱流密度較大的部位。H96材料在熱流密度為1.2 kW/cm2的再入環(huán)境中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。為了解決灌注不均勻以及高成本問題，H96采用大面積真空灌注工藝。H88因密度較小(0.540 g/cm3)，抗燒蝕性能有限，故被用于背風面上熱流密度較小的區(qū)域。

圖6 神舟飛船采用的H88和H96防熱材料[24]Fig.6 H88/H96 applied on the Shenzhou spacecraft[24]

SPQ是由我國航天703所自主研制的防熱材料，它是由陶瓷纖維(如石英纖維和玻璃纖維)以及三元長纖維組成的高溫耐燒蝕材料。通過在纖維預(yù)浸料中添加輕質(zhì)中空微球填料，實現(xiàn)了材料的輕質(zhì)化[26]。與神舟飛船拐角環(huán)所用的材料相比，SPQ不僅密度更低，而且燒蝕隔熱性能也有顯著提高。采用SPQ材料的大底拐角環(huán)是異型環(huán)狀結(jié)構(gòu)，為保證拐角環(huán)的整體結(jié)構(gòu)性、強度以及在高熱流密度、強氣流沖刷下的抗燒蝕剝蝕性能，采用了螺旋立體鋪覆成型工藝方案，這種螺旋鋪層方式大大降低了縫隙沿布層擴展的概率，提高了產(chǎn)品的可靠性。

3 多孔結(jié)構(gòu)熱防護材料

深空探測航天器再入的熱環(huán)境具有峰值熱流密度大、焓值高、壓力低和再入時間長的特點，要求防熱材料及其構(gòu)件應(yīng)具有低密度、耐高溫、低熱導(dǎo)率和高熱阻塞的特點[27, 28]。20世紀90年代以來，為了進一步提高有機聚合基體的耐燒蝕性能，NASA研發(fā)了新型的輕質(zhì)樹脂基燒蝕材料，這一階段主要從材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計出發(fā)，通過對致密化的樹脂基體和纖維增強體進行多孔化結(jié)構(gòu)設(shè)計，實現(xiàn)低密度和防隔熱一體化的特點，減重量可達50%以上，代表性的有酚醛樹脂浸漬碳基體燒蝕材料PICA[29]和硅樹脂浸漬可重復(fù)使用陶瓷燒蝕材料SIRCA[30]。

圖7為PICA制備過程及其宏觀形貌[31]。此種材料是將多孔碳預(yù)制體Fiber Form部分浸漬酚醛樹脂得到的燒蝕材料，為了控制樹脂的質(zhì)量分數(shù)，同時為了滿足高孔隙率和低熱導(dǎo)率的目標要求，采用特殊的浸漬和固化技術(shù)，調(diào)節(jié)其密度在0.224～0.48 g/cm3范圍內(nèi)[32]。碳預(yù)制體由Fiber Materials公司提供，通過將酚醛樹脂溶液浸漬短切碳纖維，攪拌均勻后通過真空抽濾成型再高溫碳化制得，具有剛性、低密度(0.152～0.176 g/cm3)的特點，且碳纖維的空間分布形態(tài)可以調(diào)控，從而獲得最優(yōu)的沿z軸方向的隔熱性能及耐燒蝕性能[33]。PICA可承受的最高熱流極限為1500 W/cm2，其散熱機理主要是利用有機樹脂裂解形成的炭化層的熱輻射以及材料多孔結(jié)構(gòu)帶來的熱阻塞效應(yīng)，實現(xiàn)了微燒蝕、防隔熱一體化的目標[34]。此外，進一步提高酚醛樹脂的浸漬量，可以得到致密化的PICA，適度提高密度。與標準PICA相比，致密化PICA在高熱流條件下表現(xiàn)出更低的衰退率和更高效的熱防護能力。這些致密化的PICA有望應(yīng)用于未來具有更極端嚴酷再入環(huán)境的任務(wù)。近年來，NASA開展了一系列PICA的改進研究，如為實現(xiàn)大尺寸異構(gòu)性結(jié)構(gòu)的一體化成型而采用纖維氈作為增強體的保角型C-PICA以及采用新型“Lyocell”粘膠基纖維的PICA-D[35]。

圖7 PICA的制備方法及其宏觀形貌照片[31]Fig.7 The preparation methods and macromorphology of PICA[31]

SIRCA是由耐燒蝕的有機硅樹脂浸漬或者部分浸漬三維陶瓷纖維預(yù)制體而得到的多孔低密度樹脂基耐燒蝕材料[36]。SIRCA的樹脂基體為RTV650聚硅氧烷，是以具有乙烯基的線性聚硅氧烷為基礎(chǔ)膠，以含氫硅氧烷為交聯(lián)劑，在催化劑存在下于室溫至中溫條件發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而形成彈性體。從圖8可以看出，SIRCA呈現(xiàn)典型的柔性特征，其微觀結(jié)構(gòu)顯示，纖維表面被一層薄薄的硅樹脂包圍[31]。電弧噴射試驗結(jié)果表明，在熱流密度低于170 W/cm2時，無論駐點壓力為多少，SIRCA表面都沒有明顯的衰退現(xiàn)象，并且表面形成高輻射率的炭化表面，可以有效散發(fā)熱量；熱流密度為170～270 W/cm2時，SIRCA防熱效率降低，因為表面高溫使得石英纖維熔化，降低了SIRCA的輻射率[37]。SIRCA主要應(yīng)用于飛行器的背風面材料以及X-34翼沿。

圖8 SIRCA的宏觀形貌及微觀結(jié)構(gòu)照片[31]Fig.8 Images of the macromorphology and micromorphology of SIRCA[31]

4 發(fā)展密度梯度的纖維結(jié)構(gòu)形式

為了彌補中高熱流使用的高密度碳/酚醛材料與低密度PICA材料之間的空白，NASA開展了一系列基于三維編織技術(shù)的復(fù)合材料研究[38, 39]，代表性的有3D編織熱防護材料(3D Woven TPS)、3D多功能燒蝕熱防護材料(3D MAT)和極端再入環(huán)境的熱防護技術(shù)(HEEET)。該類復(fù)合材料采用了3D Woven技術(shù)，其纖維增強結(jié)構(gòu)在空間上可以呈現(xiàn)多種分布形式，并且可以定制增強體的形狀，有利于大面積、異型結(jié)構(gòu)的組裝。這種材料不僅具有傳統(tǒng)碳/酚醛材料高比強度、高比模量等優(yōu)點，還具有高損傷容限和斷裂韌性以及耐沖刷、不分層、抗開裂和耐疲勞等特點，有效克服了傳統(tǒng)蜂窩、多孔纖維、泡沫等夾芯復(fù)合材料易分層、耐沖刷性能差的局限，成為新一代熱防護材料與結(jié)構(gòu)的首選方案[40]。

3D Woven TPS的核心在于通過新型的機織技術(shù)，將表面高密度的纖維布和主體低密度的纖維結(jié)構(gòu)有效連接起來，并可以控制纖維密度在0.35～0.7 g/cm3范圍內(nèi)[41]。進一步通過樹脂浸漬工藝實現(xiàn)兩類材料，即中低密度的3D Woven TPS(0.45～0.9 g/cm3)和致密化3D Woven TPS(～1.4 g/cm3)。該類材料在縱向呈現(xiàn)出典型的梯度分布，并且可以異型加工成便于拼裝的各類形狀(圖9)[42]。與傳統(tǒng)的2D碳/酚醛相比，中低密度3D Woven TPS不僅大幅降低了材料的密度和熱導(dǎo)率，而且在1670 W/cm2、1.3個標準大氣壓的熱流環(huán)境下，其燒蝕后退率甚至優(yōu)于傳統(tǒng)的碳/酚醛，體現(xiàn)出優(yōu)異的耐燒蝕-隔熱一體化功能。NASA通過前期的材料制備和性能檢測表明，3D Woven TPS可以滿足“獵戶座”號對熱防護材料的需求。近年來，對該材料的研究主要集中在材料的大尺寸生產(chǎn)和裝配以及對其熱響應(yīng)模型的建立上。

圖9 3D編織熱防護材料[42]Fig.9 3D Woven TPS materials[42]

隨著對金星、土星探測等深空探測的發(fā)展，傳統(tǒng)的碳/酚醛材料已經(jīng)無法滿足飛行器面對更加惡劣的氣動加熱環(huán)境的散熱要求。2011年，NASA利用三維編織工藝研發(fā)了一種多層、多組分和多功能化的HEEET。該體系由表面組分全部為碳纖維的高密度抗燒蝕層和中間低密度的碳/酚醛隔熱層組成，然后采用新型編織技術(shù)將各層緊密聯(lián)結(jié)在一起，以抵御外界惡劣的氣動加熱環(huán)境(圖10)[43]，與傳統(tǒng)的2D鋪層碳/酚醛相比，具有優(yōu)異的質(zhì)量引射效應(yīng)和力學(xué)性能。通過改變高密度耐燒蝕層的厚度，實現(xiàn)了熱防護材料整體質(zhì)量的調(diào)控，使得HEEET能夠滿足不同任務(wù)的需求。目前，HEEET的技術(shù)成熟度已經(jīng)達到6級，并且在6000 W/cm2、5個標準大氣壓的熱流環(huán)境中表現(xiàn)出優(yōu)異的抗燒蝕性能，使其成為探測金星、土星等深空探測的首選材料，同時也被作為NASA新項目NEW FRONTIERS AO的備選材料。

圖10 極端再入環(huán)境熱防護技術(shù)[43]Fig.10 Heat-shield technology for extreme environment entry[43]

5 結(jié) 語

為了應(yīng)對未來航天器高超聲速長時飛行、高效費比、高可靠性的技術(shù)挑戰(zhàn)，防熱材料將朝著輕質(zhì)化、高性能化、多功能化、低成本化方向發(fā)展。從添加空心微珠減重到構(gòu)造多孔結(jié)構(gòu)，再到發(fā)展纖維密度梯度的結(jié)構(gòu)形式，材料設(shè)計的理念逐漸從均一的低密度材料向梯度化材料演變，以解決低密度復(fù)合材料易分層、耐沖刷性能差的缺點，實現(xiàn)防隔熱一體化的功能。開展多種新型防熱材料的研究以及多種低密度防熱材料在航天器上并用，仍然是當前熱防護系統(tǒng)設(shè)計的必由之路。