聚吡咯/氧化釩@硫正極材料制備及其在鋰硫電池中的應(yīng)用

劉 曄，宋 茜，李 璇，王忠德

(太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，太原 030024)

1 引 言

鋰硫電池是一種新型二次電池，以單質(zhì)硫為正極，具有環(huán)境友好、成本低廉、能量密度高等優(yōu)點，有望成為下一代高能電化學(xué)儲能體系。然而，鋰硫電池的實際應(yīng)用仍面臨許多問題，包括S8/Li2S(2)導(dǎo)電性差、放電過程中體積膨脹、高階硫化物(Li2Sn，4 ≤n≤ 8)的溶解和穿梭等問題，這導(dǎo)致活性材料利用率低、電池容量衰減快，影響其進一步商業(yè)化應(yīng)用[1-2]。導(dǎo)電聚合物聚吡咯球殼可以一定程度上限制多硫化物擴散，提高電池性能。但是極性硫化物和非極性聚吡咯之間作用力弱，對多硫化物固定作用有限，在長期循環(huán)中仍面臨嚴重的問題[3-4]。近年來，研究者們發(fā)現(xiàn)極性材料包括金屬氧化物[5-6]、硫化物[7-8]、氮化物[9-10]等是一種有效的化學(xué)固硫材料，其中金屬氧化物的研究最為廣泛。Lee等[11]在介孔碳-硫復(fù)合材料表面包覆氧化物層，氧化物層可以固定多硫化物，阻止其溶解，同時在表面形成鈍化層抑制正極表面硫化鋰的形成，緩解活性物質(zhì)損失，減少不溶性硫化物在電極表面沉積引起的極化作用。Liang等[12]用超薄MnO2納米片作為化學(xué)固硫材料，高階硫化物和MnO2納米片發(fā)生反應(yīng)，形成化學(xué)鍵結(jié)合的中間產(chǎn)物，阻止高階硫化物在電解液中溶解和擴散。Seh等[13]設(shè)計了TiO2包覆S的球殼結(jié)構(gòu)，隨后內(nèi)部的S被部分溶解形成中空的S-TiO2球殼，這樣的設(shè)計可容納硫的體積變化，TiO2表面親水性的Ti-O基團與多硫化物陰離子結(jié)合，可以限制多硫化物溶解。以上研究均可證明通過添加金屬氧化物對緩解多硫化物的擴散具有顯著的效果。

在金屬氧化物中，V2O5具有典型的層狀結(jié)構(gòu)，其良好的層間結(jié)構(gòu)為Li+的傳遞提供了快速的二維通道，在能源存儲材料中受到廣泛的關(guān)注[14]。本論文通過熔融法將V2O5球殼和硫復(fù)合，然后在表面包覆聚吡咯，制備了PPy/H-V2O5@S正極材料。內(nèi)層V2O5可以減小多硫化物的擴散，同時外部PPy層進一步阻擋多硫化物遷移，提高正極導(dǎo)電性。此外，空心結(jié)構(gòu)有利于緩解硫在充放電過程中的體積膨脹，提高電池循環(huán)性能。

2 實 驗

2.1 試劑與設(shè)備

實驗所用試劑均為分析純。傅里葉紅外光譜儀(FTIR8400，日本島津公司)；掃描電子顯微鏡(JSM-7001F，日本電子株式會社)；X射線光電子能譜儀(AXIS ULTRA DLD，英國Kratos公司)；X射線衍射儀(D/Max 2500，日本理學(xué)株式會社)。

2.2 PPy/H-V2O5@S復(fù)合材料及電極的制備

H-V2O5的制備。將偏釩酸銨(NH3VO3)在管式爐中燒2 h，得到V2O5粉末。V2O5和H2C2O4·2H2O按1∶3的摩爾比溶于去離子水中，80 ℃持續(xù)攪拌數(shù)小時，得到澄清的藍色VOC2O2溶液。將3 mL VOC2O2溶液和20 mL乙二醇溶液混合，攪拌均勻后置于反應(yīng)釜中，200 ℃高溫反應(yīng)10 h后離心洗滌，干燥得到VO2微球。將VO2微球在空氣中350 ℃加熱2 h后，得到H-V2O5微球[15]。

PPy/H-V2O5@S復(fù)合材料制備。將H-V2O5和S按1∶9的比例，在155 ℃加熱12 h。在冰浴中，將0.3 g H-V2O5@S分散于100 mL水中(含0.01 g 十二烷基硫酸鈉(SDS))，加入90 μL吡咯單體，后滴加25 mL 0.1 mol·L-1的FeCl2·6H2O溶液，攪拌12 h后，離心洗滌，干燥，得到PPy/H-V2O5@S復(fù)合材料。將70wt% PPy/H-V2O5@S復(fù)合材料與20wt% super P和10wt%聚偏氟乙烯(PVDF)在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中攪拌均勻，然后用刮刀均勻涂到鋁箔集流體上，在60 ℃下真空干燥12 h。經(jīng)過壓片、切片后，制得鋰硫電池正極。

2.3 PPy/H-V2O5@S正極電化學(xué)性能測試

PPy/H-V2O5@S正極和金屬鋰片作為負極組裝2025型紐扣電池在1.7～2.6 V電壓范圍內(nèi)對紐扣電池進行恒流充放電、倍率、穩(wěn)定性和循環(huán)伏安測試(CV)測試，在0.1 Hz到10 MHz范圍內(nèi)10 mV的振幅下在開路電位進行交流阻抗測試(EIS)。

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)與形貌分析

通過對H-V2O5和PPy/H-V2O5@S進行SEM測試(圖1)，證實了制備的H-V2O5為球形結(jié)構(gòu)，大小在1～3 μm之間，從破損的球殼觀察到內(nèi)部為空心結(jié)構(gòu)，從放大圖看出(圖1(b))H-V2O5球殼由堆積的納米片組成，納米片長度大約在100～200 nm，球殼厚度大約為200 nm(圖1(c))。PPy/H-V2O5@S復(fù)合材料仍保持球形結(jié)構(gòu)，包覆PPy以后表面納米片結(jié)構(gòu)消失，證實PPy/H-V2O5@S復(fù)合材料被成功制備。充放電過程中，雙重包覆的球殼結(jié)構(gòu)有利于緩解體積膨脹，同時可有效阻止多硫化物在電解液中遷移擴散。圖2為H-V2O5、單質(zhì)硫、聚吡咯、PPy/H-V2O5@S復(fù)合材料的XRD圖譜。H-V2O5衍射峰與正交晶系V2O5(JCPDF∶41-1426)相對應(yīng)[16]。PPy/H-V2O5@S復(fù)合材料中具有明顯的單質(zhì)硫的衍射峰，峰位置沒有偏移，證明在材料復(fù)合過程中，硫的晶型結(jié)構(gòu)沒發(fā)生改變，也沒有新的物相形成[17]。在插入的放大圖中，PPy/H-V2O5@S在18°～35°發(fā)生明顯的隆起，對應(yīng)聚吡咯無定型峰[18]。由于復(fù)合材料中，H-V2O5含量較少，無法檢測到V2O5的峰。

圖1 H-V2O5 SEM圖(a、b)和TEM圖(c)；PPy/H-V2O5@S SEM圖(d)Fig.1 SEM and TEM images of the as-prepared H-V2O5 (a, b and c) and SEM image of PPy/H-V2O5@S (d)

圖2 H-V2O5、硫、PPy、PPy/H-V2O5@S復(fù)合材料XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of H-V2O5, Sulfur, PPy and PPy/H-V2O5@S nanocomposite

3.2 XPS分析

為了了解材料表面元素種類和化合態(tài)變化，對H-V2O5、H-V2O5@S、PPy/H-V2O5@S復(fù)合材料進行XPS測試。圖3(a)為材料XPS全譜圖，如圖所示，H-V2O5中含有3種元素，包括：V，O和C，其中C 1s來自材料表面吸附的空氣中的CO2，和硫復(fù)合以后，全譜圖中增加了S 2p的信號。在PPy/H-V2O5@S復(fù)合材料全譜圖中，N 1s出現(xiàn)，同時C 1s峰增強，V 2p峰減弱，表明PPy成功包覆在H-V2O5@S表面。在V 2p精細譜中包括517.5 eV和524.9 eV兩個主要的峰，對應(yīng)與V 2p3/2和V 2p1/2，確定V是+5價[19]。V2O5和S熱復(fù)合以后，V 2p的峰向低結(jié)合能偏移0.3 eV，未發(fā)生價態(tài)變化，同時O 1s圖譜中V-O峰向高電位偏移0.3 eV，表明S以化學(xué)鍵的方式與V2O5結(jié)合。PPy/H-V2O5@S復(fù)合材料同樣顯示，包覆PPy以后V 2p和O 1s中V-O峰強度減弱，在C-N+的作用下，S的2p圖譜整體向低結(jié)合能方向偏移。在此，H-V2O5和PPy對硫起雙重固定作用。

圖3 H-V2O5(Ⅰ)、H-V2O5@S(Ⅱ)和PPy/H-V2O5@S(Ⅲ)的XPS譜圖廣譜(a)，V 2p(b)；O 1s(c)；S 2p(d)；C 1s(e)Fig.3 XPS spectras of H-V2O5(Ⅰ)、H-V2O5@S (Ⅱ) 和PPy/H-V2O5@S (Ⅲ), (a)survey; (b)V 2p; (c)O 1s; (d)S 2p; (e)C 1s

3.3 電化學(xué)性能測試

圖4(a)為H-V2O5@S和PPy/H-V2O5@S正極組裝成紐扣電池在1.7～2.6 V區(qū)間內(nèi)前4圈循環(huán)伏安曲線。在循環(huán)伏安曲線中均可以看到明顯的鋰硫電池特征峰，包括一個氧化峰和兩個還原峰，對應(yīng)鋰硫電池充放電過程中分步反應(yīng)[20]。與H-V2O5@S正極相比，PPy/H-V2O5@S正極的氧化峰電位更低，還原峰電位更高，電位差僅為0.011 V，除第一圈之外，后幾次氧化還原峰基本上重疊，說明電化學(xué)循環(huán)過程中極化作用小，穩(wěn)定性高。這是由于在氧化還原過程中V2O5對S/Li2S的轉(zhuǎn)化起催化作用。H-V2O5@S和PPy/H-V2O5@S正極循環(huán)5次后電化學(xué)交流阻抗測試(EIS)圖譜(圖4(b))包含高、中頻區(qū)兩個半圓和低頻區(qū)一條直線，分別對應(yīng)鋰離子在SEI膜中的遷移過程，鋰離子在SEI膜和電活性材料界面處的電荷傳遞過程，和Warburg阻抗[21]。通過阻抗譜分析軟件Zsimpwin對電化學(xué)阻抗譜圖進行等效電路擬合分析，如圖4(b)所示等效電路圖中，Re為電解液阻抗；CPE為常相角元件；Rint為電極與電解液之間的界面阻抗；Rct為電荷傳遞阻抗；Wo是電極內(nèi)與Li+傳遞相關(guān)的Warburg阻抗。擬合結(jié)果(表1)表明鋰離子在PPy/H-V2O5@S復(fù)合材料電極中電荷傳遞更容易，進一步證明聚吡咯的添加有利于正極中鋰離子快速擴散，固定硫化物減少其在電極表面沉積，從而減小極化作用。

圖4 H-V2O5@S和PPy/H-V2O5@S正極前4次CV曲線(a)；循環(huán)5次后EIS圖(b)Fig.4 (a) Cyclic voltammogram of H-V2O5@S and PPy/H-V2O5@S based cathode with a scanning rate of 0.1 mV·s-1, EIS spectra of the H-V2O5@S and PPy/H-V2O5@S based cathode after 5 cycles (b)

表1 電化學(xué)阻抗擬合結(jié)果Table 1 Fitting results of electrochemical impedance

圖5分別為H-V2O5@S和PPy/H-V2O5@S正極0.5 C首次充放電曲線和循環(huán)穩(wěn)定性測試。由充放電曲線可看出，放電曲線中有放電平臺，其中第一個平臺對應(yīng)單質(zhì)硫轉(zhuǎn)化為高階多硫化物，第二個平臺對應(yīng)高階多硫化物向Li2S2和Li2S轉(zhuǎn)化，第一個放電平臺H-V2O5@S和PPy/H-V2O5@S正極容量幾乎相等，在第二個放電平臺PPy/H-V2O5@S正極貢獻更多的容量，表明PPy/H-V2O5@S復(fù)合材料中高階硫化物(Li2S4)向低階硫化物(Li2S)轉(zhuǎn)化效率更高[22]，PPy/H-V2O5@S正極首次放電容量為812.2 mA·h·g-1，高于H-V2O5@S正極730.1 mA·h·g-1。PPy/H-V2O5@S正極在0.5 C充放電電流下循環(huán)300次容量為825.6 mA·h·g-1，高于首次放電容量，庫倫效率高于98%，從循環(huán)穩(wěn)定性曲線可看出，在初始循環(huán)過程中硫不斷活化，電池容量逐漸升高，同時充放電過程中溶解在電解液中的多硫化物被H-V2O5和PPy雙重固定在正極，在后續(xù)循環(huán)中重新利用，使容量保持穩(wěn)定。而相同條件下H-V2O5@S正極在180次循環(huán)后，容量降至498.1 mA·h·g-1，衰減速度為每圈0.18%，容量保持率68.2%。

圖5 H-V2O5@S和PPy/H-V2O5@S正極0.5 C首次充放電曲線(a)、循環(huán)穩(wěn)定性和庫倫效率(b)Fig.5 (a)Discharge/charge curves, (b)cyclability and coulombic efficiency of H-V2O5@S and PPy/H-V2O5@S based cathode at 0.5 C

為了進一步考察H-V2O5@S和PPy/H-V2O5@S正極在不同電流密度下容量，對復(fù)合材料在不同倍率下充放電。如圖6(a)所示，電流密度從0.1 C逐步升高到4 C，PPy/H- V2O5@S正極在電流密度0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C、2 C和4C時，平均可逆容量分別為1180.3 mA·h·g-1、999.2 mA·h·g-1、841.4 mA·h·g-1、815.2 mA·h·g-1、689.0 mA·h·g-1和484.5 mA·h·g-1，明顯高于H-V2O5@S正極(1040.6 mA·h·g-1、762.6 mA·h·g-1、656.9 mA·h·g-1、478.9 mA·h·g-1、333.7 mA·h·g-1和215.3 mA·h·g-1)。PPy/H-V2O5@S正極優(yōu)異的倍率性能歸因于表層PPy良好的導(dǎo)電性和V2O5高效的Li+傳遞作用。當(dāng)電流密度回到0.2 C時，PPy/H-V2O5@S正極容量恢復(fù)到924.5 mA·h·g-1(H-V2O5@S正極僅為760.8 mA·h·g-1)。為了證實PPy/H-V2O5@S復(fù)合材料在高倍率下的循環(huán)性能，分別在1 C、2 C和4 C大電流下對電池作循環(huán)穩(wěn)定性測試。如圖6(b)所示，在初始循環(huán)階段，電池放電比容量整體呈上升趨勢，在1 C、2 C和4 C時，PPy/H-V2O5@S初始放電容量分別為723.5 mA·h·g-1、577.7 mA·h·g-1、446.3 mA·h·g-1，恒電流循環(huán)300圈后容量分別為673.6 mA·h·g-1，625.1 mA·h·g-1，583.3 mA·h·g-1，容量衰減率分別為93.1%、108.2%和130.7%，同時保持98%以上的庫倫效率，展現(xiàn)了極好的循環(huán)穩(wěn)定性。超高的穩(wěn)定性和倍率性能歸因于PPy/H-V2O5@S復(fù)合材料特殊的結(jié)構(gòu)設(shè)計，外層PPy不僅可以提高正極導(dǎo)電性，而且PPy和H-V2O5對多硫化物起雙重固定作用，緩解體積膨脹同時減少穿梭效應(yīng)。

圖6 H-V2O5@S和PPy/H-V2O5@S正極倍率性能圖(a)和不同電流密度下循環(huán)穩(wěn)定性(b)Fig.6 (a)Rate performance of H-V2O5@S and PPy/H-V2O5@S composite based cathode from 0.1 C to 4 C, (b)cycling stability of the PPy/H-V2O5@S composite at 1 C, 2 C and 4 C

4 結(jié) 論

采用水熱合成和氧化聚合方法，制備了H-V2O5和PPy雙重包覆硫的鋰硫電池正極材料。中間層極性V2O5中空球殼為硫的體積膨脹提供足夠的空間，同時對多硫化物擴散起化學(xué)固定作用。外層聚吡咯對多硫化物的擴散起雙重固定作用，并作為導(dǎo)電骨架提高正極導(dǎo)電性。PPy/H-V2O5@S正極在0.5 C、1 C、2 C、4 C電流密度下，初始放電容量分別為812.2 mA·h·g-1、723.5 mA·h·g-1、577.7 mA·h·g-1、446.3 mA·h·g-1，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，活性物質(zhì)被活化，容量逐漸增加，300次循環(huán)后，放電容量分別保持在825.6 mA·h·g-1、673.6 mA·h·g-1、625.1 mA·h·g-1、583.3 mA·h·g-1，庫倫效率保持在98%以上，展現(xiàn)了極好的循環(huán)穩(wěn)定性。