尖晶石型鐵氧體空心納微球的水熱法制備及其性能研究進(jìn)展*

何菲，閆共芹(廣西科技大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，廣西柳州　545006)

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尖晶石型鐵氧體空心納微球的水熱法制備及其性能研究進(jìn)展*

何菲，閆共芹
(廣西科技大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，廣西柳州545006)

摘要:綜述了尖晶石型鐵氧體空心納微球，包括一元、二元和多元型尖晶石型鐵氧體空心納微球的水熱法制備的研究現(xiàn)狀及其在靜磁性能和電化學(xué)性能的研究進(jìn)展，提出了未來的研究方向和應(yīng)用前景。參考文獻(xiàn)36篇。關(guān)鍵詞:尖晶石型鐵氧體;空心納米球;水熱法;制備;性能;綜述

金資助項(xiàng)目(校科博11Z07)

通信聯(lián)系人:閆共芹，博士，副教授，Tel.0772-2687202，E-mail:yangongqin@ qq.com

磁性納米材料兼具納米材料和磁性材料的特點(diǎn)，不僅具有小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等特點(diǎn)［1］，還有高理論比容量、高磁導(dǎo)率、高電導(dǎo)率、低損耗等特性［2］，使其在光催化［3］、生物醫(yī)藥［4］、磁性存儲(chǔ)［5］、鋰電池［6］和微波吸收［7］等方面展現(xiàn)出優(yōu)良的應(yīng)用前景。

作為一種非常重要的納米磁性材料，尖晶石型鐵氧體具有高磁導(dǎo)率、低損耗、良好的力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性以及高頻性能等特性，同時(shí)還有較好的介電性能，使其在工業(yè)生產(chǎn)和科學(xué)研究中備受矚目。目前，人們開發(fā)了各種合成尖晶石型鐵氧體納微材料方法，如溶膠-凝膠法［8］、熱分解法［9］、共沉淀法［10］、微波水浴法［11］、水熱法［12］、靜電紡絲法［13］等。其中，水熱法是在高溫高壓的條件下，以水或有機(jī)溶劑為介質(zhì)，使前驅(qū)物反應(yīng)并結(jié)晶的方法。該方法制備的產(chǎn)物不僅具有純度高、分散性好、分布窄、無團(tuán)聚等優(yōu)點(diǎn)，并且還具有操作方便、簡(jiǎn)單易控、低能耗、低污染等特點(diǎn)，逐漸受到人們的青睞。近年來，人們采用水熱法已經(jīng)合成了各種不同形貌的鐵氧體分級(jí)結(jié)構(gòu)納微材料，如納米纖維［14］、納米片［15］、納米管［16］、納米球［17］、納米花［18］等。其中，鐵氧體空心納微球結(jié)構(gòu)具有低密度、高比表面積、高表面活性等特性，尤其是中空結(jié)構(gòu)可以填充異質(zhì)分子，使得尖晶石型鐵氧體空心球在藥物釋放、生物材料、磁性存儲(chǔ)、光催化等方面表現(xiàn)出更加優(yōu)異的性能。

基于鐵氧體空心納微球潛在的應(yīng)用價(jià)值，如何開發(fā)一條操作簡(jiǎn)單、粒徑可控、可批量生產(chǎn)且安全綠色的工藝，成為尖晶石型鐵氧體空心球的未來研究方向。為此，本文根據(jù)尖晶石型鐵氧體金屬離子的不同組分，重點(diǎn)介紹了目前運(yùn)用水熱法制備一元、二元和多元型尖晶石型鐵氧體空心微球的研究現(xiàn)狀，以及它們?cè)诖判?、電化學(xué)性能方面的研究進(jìn)展;并提出了未來的研究方向和應(yīng)用前景。

1　水熱法制備尖晶石型鐵氧體空心納微球

1.1一元尖晶石型鐵氧體空心納微球的制備

Fe3O4作為最重要的一元尖晶石型鐵氧體，具有無毒、經(jīng)濟(jì)、高理論比容量等特點(diǎn)，受到人們廣泛關(guān)注。目前，科學(xué)家們通過水熱法合成了具有多種不同尺寸和形貌的Fe3O4空心納微球，并將其廣泛應(yīng)用于光催化、磁性存儲(chǔ)、鋰電池等領(lǐng)域。

在各種合成Fe3O4空心納微球的水熱反應(yīng)中，水是最常用的溶劑。以水作為介質(zhì)，具有經(jīng)濟(jì)、綠色等特點(diǎn)，符合可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，并且在水溶液中合成的Fe3O4空心納微球具有親水性，在生物醫(yī)藥方面有巨大的應(yīng)用潛力。Cheng等［19］以水為介質(zhì)，F(xiàn)eCl3·6H2O為鐵源，檸檬酸鈉為還原劑，尿素提供堿性環(huán)境，聚丙烯酰胺(PAM)作為穩(wěn)定劑，于200℃水熱反應(yīng)12 h制得單分散Fe3O4空心納微球(1，圖1)。研究發(fā)現(xiàn)，檸檬酸鈉的添加量可以調(diào)控1的形貌和相結(jié)構(gòu)。在此基礎(chǔ)上，Wang等［20］等將穩(wěn)定劑由PAM改為聚丙烯酸鈉(PAAS)，也制備出單分散的Fe3O4空心納微球(2，圖1)。研究發(fā)現(xiàn)，PAAS可以間接的控制反應(yīng)物的濃度，進(jìn)而影響2的尺寸和形貌。

此外，乙二醇作為另一種常用的水熱介質(zhì)，也受到人們的廣泛關(guān)注。由于乙二醇具有較高的粘性和高沸點(diǎn)，能有效防止粒子團(tuán)聚，從而易合成單分散性好的產(chǎn)物。Hu等［21］以FeCl3·6H2O為鐵源，乙二醇為溶劑，NH4Ac作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，于200℃反應(yīng)12 h合成了粒徑均一的Fe3O4空心納微球(3，圖1)。3的粒徑約400 nm，壁厚約50 nm。Ji等［22］以乙二醇為溶劑通過水熱法也成功的合成了Fe3O4空心納微球(4，圖1)。研究表明，不同種類的結(jié)構(gòu)指導(dǎo)劑可以獲得不同尺寸的4。奧斯特瓦爾德熟化機(jī)制和顆粒聚集共同作用的機(jī)理可以解釋4的形成過程。

綜上所述，基于水熱法制備Fe3O4空心納微球是一種較成熟的方法，可用水或乙二醇作為反應(yīng)介質(zhì)。乙二醇作為溶劑時(shí)，其高沸點(diǎn)和粘性為水熱反應(yīng)提供了一個(gè)溫和的環(huán)境;而水作為溶劑具有環(huán)保、節(jié)能等特點(diǎn)。

2.2二元尖晶石型鐵氧體空心納微球的制備

二元尖晶石型鐵氧體以其獨(dú)特的光學(xué)、電學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)，被廣泛地應(yīng)用于光催化、鋰電池和磁流體等方面。目前基于水熱法制備的二元尖晶石型鐵氧體空心微球主要有兩種方式。一種是模板法，首先在模板的輔助下制備出前驅(qū)物，然后高溫煅燒去除模板。另一種是非模板法，直接通過水熱反應(yīng)制備得到空心微球。

模板法主要包括硬模板和軟模板兩種。模板法中，碳球是最常用的一種硬模板，其表面具有C=O和-OH等官能團(tuán)，能夠吸附金屬離子，使其沉積在碳球表面形成復(fù)合微球，進(jìn)而通過高溫煅燒除去模板，形成空心結(jié)構(gòu)。Meng等［23］通過水熱法首先合成C/CoFe2O4前驅(qū)物核殼微球，然后高溫煅燒除去模板得到CoFe2O4空心微球(5，圖2)。Li等［24］等以碳球?yàn)槟０?，通過水熱反應(yīng)合成了CoFe2O4和NiFe2O4多殼的空心納微球(6，圖2)。

圖1　水熱法制備的一元鐵氧體空心納微球［19－22］Figure 1　1D Fe3O4hollow nanomicrospheres prepared by hydrothermal method［19－22］

研究表明:煅燒溫度是影響6空心結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素。除碳球等硬模板之外，氣泡等軟模板也被廣泛的用于合成二元鐵氧體空心納微球，例如，Yao等［25］等以氣泡為軟模板，通過水熱法合成了ZnFe2O4空心納微球(7，圖2)。

圖2　模板法制備的二元鐵氧體空心納微球［23－25］Figure 2　2D spinel ferrite hollow spheres prepared by template method［23－25］

圖3　非模板法制備的二元鐵氧體空心微球［26－28］Figure 3　2D spinel ferrite hollow nanomicrospheres prepared by template-free method［26－28］

圖4　多元尖晶石型鐵氧體空心結(jié)構(gòu)納微球［29－31］Figure 4　Multivariate spinel ferrite hollow nanomicrospheres［29－31］

硬模板法雖然具有制備工藝成熟，合成的納米粒子形貌和尺寸可控等優(yōu)點(diǎn)，但制備過程長(zhǎng)而復(fù)雜，并且在去除模板的過程中容易發(fā)生塌陷等不良現(xiàn)象。而軟模板法雖然克服了去除模板的缺陷，但是在形成囊泡、小水泡等軟模板時(shí)，需要比較苛刻的條件，并且很難控制軟模板的尺寸。非模板法因能克服以上缺陷，而被人們廣泛的用于合成尖晶石型鐵氧體空心微球。非模板法主要是通過分子間的范德華力、取向連接機(jī)制以及奧斯德瓦爾熟化機(jī)制等形成空心微球結(jié)構(gòu)。Cai等［26］等報(bào)道了一種NH4F輔助水熱制備花狀介孔空心球(8，圖3)的方法。研究表明，尿素和NH4F的添加量對(duì)8的形成起關(guān)鍵作用，取向連接機(jī)制可以用于解釋整個(gè)成形過程。Dui等［27］等通過PAM輔助水熱反應(yīng)成功的制備出MFe2O4(M=Co，F(xiàn)e，Zn，Mn)空心微球(9，圖3)。研究表明，通過控制醋酸鈉的量，可控制9的殼厚度，奧斯德瓦爾熟化機(jī)制和顆粒聚集可以解釋整個(gè)成形過程。Zhu等［28］也通過非模板法合成了ZnFe2O4介孔微球(10，圖3)。研究表明，奧斯德瓦爾熟化機(jī)制和顆粒自組裝可以解釋10的整個(gè)成形機(jī)制。

綜上所述，基于水熱法制備的二元尖晶石型鐵氧體空心納微球的方法已經(jīng)比較成熟。主要有模板法和非模板法。非模板法可以避免模板法的缺陷，同時(shí)制備工藝相對(duì)模板法簡(jiǎn)單，但制備復(fù)雜形貌的報(bào)道較少。因此，如何運(yùn)用非模板法制備出新奇的形貌將是以后二元鐵氧體空心微球合成的重點(diǎn)研究方向。

2.3多元尖晶石型鐵氧體空心納微球的制備

多元尖晶石型鐵氧體空心納微球是由多種金屬離子在高溫、高壓下獲得的一種復(fù)雜物相。由于其包含了多種金屬元素，故其有時(shí)能表現(xiàn)出更加優(yōu)異的性能。目前，關(guān)于多元尖晶石型鐵氧體空心微球的報(bào)道較少，因此，探索多元尖晶石型鐵氧體的制備方法將成為今后研究的熱點(diǎn)。Mukherjee K等［29］等通過碳球輔助水熱反應(yīng)制得Mg0.5Zn0.5Fe2O4空心微球(11，圖4)。研究表明:模板碳球是形成空心結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素。Zhang［30］通過溶劑熱法成功的制備了單分散的介孔Ni0.5Zn0.5Fe2O4納微球(12，圖4)。研究表明:12的大小可以通過控制反應(yīng)物的濃度可以調(diào)節(jié)，奧斯德瓦爾熟化機(jī)制也可以解釋整個(gè)成形機(jī)制。Tan等［31］等采用水熱法合成了多元尖晶石型鐵氧體介孔微球ZnaNibMncCodFe2O4(13，圖4)。研究表明:醋酸鈉和乙二醇是13形成的關(guān)鍵因素。

由于水熱法在合成過程中較難監(jiān)控，目前制備出較好形貌的多元尖晶石型鐵氧體的報(bào)道較少，因此，如何改進(jìn)制備方案，制備出新奇且形貌更好的多元尖晶石型鐵氧體空心結(jié)構(gòu)納微球是今后研究的趨勢(shì)。

2　尖晶石型鐵氧體空心納微球的性能

尖晶石型鐵氧體材料作為一種重要的磁性材料，由于具有優(yōu)異的磁性能、高理論容量和化學(xué)穩(wěn)定性，在磁性材料、鋰離子電池、光催化、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域備受矚目。然而，材料的性能不僅取決于材料自身的性質(zhì)，還取決于材料的形貌、尺寸、結(jié)晶性能等因素。因此，如何通過改變材料形貌、尺寸來改變材料的性能，是現(xiàn)今研究人員們廣泛研究的課題。目前，尖晶石型鐵氧體空心納微球在靜磁性能和電化學(xué)性能研究方面已經(jīng)取得了一些成果。

2.1靜磁性能

靜磁性能作為尖晶石型鐵氧體材料最重要的性能之一，引起了研究人員的廣泛關(guān)注。相關(guān)研究表明，結(jié)構(gòu)與形貌是尖晶石型鐵氧體材料磁性的重要影響因素。Cheng等［19］研究了1和核殼球的靜磁性能，發(fā)現(xiàn)其具有較高的飽和磁化強(qiáng)度，分別為76.4 emu·g－1和72.3 emu·g－1，并且他們均表現(xiàn)出超順磁性。Liu等［17］成功制備了具有超順磁性的Fe3O4微球，并測(cè)得其飽和磁化強(qiáng)度為78.6 emu·g－1。Zou等［20］在室溫下測(cè)量了2的磁滯回線。從中發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，飽和磁化強(qiáng)度不斷增大，且該Fe3O4空心球剩磁和矯頑力為零，表現(xiàn)出超順磁性。

Hu等［21］研究了3和MnFe2O4空心球的靜磁性能。結(jié)果表明:這些鐵氧體空心球都表現(xiàn)出優(yōu)異的鐵磁性，飽和磁化強(qiáng)度分別82.2 emu·g－1和 84.7 emu·g－1，高于相應(yīng)的實(shí)心結(jié)構(gòu)微球(78.1 emu·g－1和80.4 emu·g－1)。Wang等［32］等基于水熱法合成了分層結(jié)構(gòu)的Fe3O4介孔空心微球，并且證明了分層和空心結(jié)構(gòu)可以明顯提高材料的磁性。Xu等［33］等研究了ZnxFe3－xO4空心球的靜磁性能，發(fā)現(xiàn)其飽和磁化強(qiáng)度為91.9 emu·g－1。研究發(fā)現(xiàn):Zn2+的摻雜量是飽和磁化強(qiáng)度變化的主要原因。

磁性研究表明，獨(dú)特的空心微球結(jié)構(gòu)是提高飽和飽和磁化強(qiáng)的的主要因素，因?yàn)槠溆奢^小的納米粒子組成，不僅可以增大結(jié)構(gòu)的比表面積，而且還能提高材料飽和磁化強(qiáng)度。除此之外，組成納米球的納米粒子的結(jié)晶程度，各元素所占比例不同等，也可以影響材料的靜磁性能。

2.2電化學(xué)性能

鋰電池作為一種綠色高能充電電池，具有電壓高，能量密度大，循環(huán)性能好，自放電小等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛的應(yīng)用于民用和航空領(lǐng)域，具有良好的應(yīng)用前景。目前，鋰電池陽極大多是由石墨組成。然而由于石墨的能量密度較低，故制備出高密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命的陽極材料尤為重要。尖晶石型鐵氧體具有較高的理論容量，耐腐蝕性強(qiáng)，無毒且低耗能等優(yōu)點(diǎn)，有望成為替代石墨的新型鋰電池陽極材料。相關(guān)研究表明，具有特殊形貌的金屬氧化物作為電極材料能改善鋰電池的性能。比如，空心球被認(rèn)為最有希望用于鋰電池的結(jié)構(gòu)之一，這是由于它們與納米粒子相比更不容易團(tuán)聚，比一維的納米結(jié)構(gòu)具有更高的比表面積。Yao等［25］等將7應(yīng)用于鋰離子電池電極材料測(cè)試了其電化學(xué)性能。研究發(fā)現(xiàn):7的初次放電的比容量為1 400 mAh g－1;在電流密度100 mA·g－1下，100次充放電循環(huán)后，可逆容量高于584 mAh·g－1。研究表明，鋰電池優(yōu)異的電化學(xué)性能主要?dú)w因于空心球較大的比表面積，提供更多的反應(yīng)位點(diǎn)，除此之外，空心結(jié)構(gòu)還可以緩沖Li+嵌入和脫出過程中所引起的體積改變。

Xiong等［34］等研究了基于水熱法合成的Fe3O4空心球和Fe3O4實(shí)心球的電化學(xué)性能。結(jié)果表明:Fe3O4空心球作為鋰電池陽極材料，表現(xiàn)出較高可逆容量和較好的循環(huán)性能。在電流為0.1 C，5次循環(huán)條件后，改變電流為1 C，經(jīng)過50次循環(huán)試驗(yàn)，可逆容量為851.9 mAh·g－1;電流為3 C時(shí)，經(jīng)50次循環(huán)試驗(yàn)，可逆容量仍為750.1mAh·g－1。

研究發(fā)現(xiàn)，獨(dú)特的空心球結(jié)構(gòu)是提高可逆容量的主要因素。中空結(jié)構(gòu)可以在充放電過程中提供充足的緩沖空間，從而能延緩容量的快速減少，有利于提高鋰電池的循環(huán)壽命。但是隨著研究的不斷深入，研究者們不斷發(fā)現(xiàn)雖然鐵氧體材料有比較高的理論容量，但是在鋰離子進(jìn)出的過程中，鐵氧體材料會(huì)發(fā)生比較大的體積改變，因此，針對(duì)這一現(xiàn)象，研究者們提出了改進(jìn)措施。Chen等［35］制備了碳包覆的Fe3O4納米空心球結(jié)構(gòu)。研究表明:在電流密度1 A·g－1下，600次充放電循環(huán)后可逆容量為910m Ah·g－1。因此，碳包覆的Fe3O4空心球可以有效的提高鋰電池的循環(huán)性能。Zhang等［36］制備了Fe3O4@ C微球，將其作為鋰電池負(fù)極材料，在電流密度100 mA·g－1下，50次循環(huán)后可逆容量為930 mAh·g－1。分析其原因，良好的循環(huán)性能可歸因于以下幾方面:(1)碳層增強(qiáng)了導(dǎo)電性，緩和了充放電過程中的體積擴(kuò)張;(2)空心結(jié)構(gòu)擴(kuò)大了比表面積，提供了更多的反應(yīng)空間，同時(shí)空心結(jié)構(gòu)也可以進(jìn)一步緩沖體積擴(kuò)張;(3)較小的顆粒尺寸以及介孔結(jié)構(gòu)縮短了Li+傳輸路徑。

3　結(jié)論和展望

作為一種重要的磁性材料，尖晶石型鐵氧體材料被廣泛的用在磁學(xué)、傳感器、電化學(xué)和催化等諸多方面。一般而言，其尺寸和形貌決定材料的性能，制備具有特殊形貌的尖晶石型鐵氧體材料是提高其性能的有效途徑，因此，尖晶石型鐵氧體空心球結(jié)構(gòu)成為了磁性材料的研究熱點(diǎn)之一。目前，通過水熱法已經(jīng)制備了不同類型的尖晶石鐵氧體空心球，例如，一元、二元和多元尖晶石型鐵氧體空心納微球，并且在磁性和鋰電池性能方面已經(jīng)取得了一些進(jìn)展。但是，目前還有許多方面亟待解決，如如何制備粒徑均一、分散性好的多元尖晶石型鐵氧體空心球，仍是這一領(lǐng)域今后研究的熱點(diǎn);如何制備出新奇的結(jié)構(gòu)和相，且制備出的納米磁性材料具有較好的靜磁性能和鋰電池性能，也需要人們進(jìn)行深入的研究;而如何批量化生產(chǎn)尖晶石型鐵氧體空心結(jié)構(gòu)納微材料，并將其應(yīng)用與生產(chǎn)生活中，也將是今后科研人員努力的方向。

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Hydrothermal Preparation and Properties Research Progress of Spinel Ferrite Hollow Nano-microspheres

HE Fei，YAN Gong-qin
(School of Mechanical Engineering，Guangxi University of Science and Technology，Liuzhou 545006，Guangxi)

Abstract:The hydrothermal synthetic method，magnetic properties and electrochemical properties of spinel ferrite hollow nanomicrospheres，including 1D，2D and multivariate spinel ferrite hollow anomicrospheres，are reviewed with 36 references.Future research orientation and application prospect are proposed.

Keywords:spinel ferrite; hollow spheres; hydrothermal synthesis; preparation; formance; review

作者簡(jiǎn)介:何菲(1990－)，女，漢族，山東濟(jì)寧人，碩士研究生，主要從事尖晶石型鐵氧體材料的開發(fā)與利用研究。E-mail:835480017@ qq.com

基金項(xiàng)目:廣西自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2014GXNSFBA118247);廣西重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室建設(shè)項(xiàng)目(13-051-38);廣西科技大學(xué)博士基

收稿日期:2015-09-16

DOI:10.15952/j.cnki.cjsc.1005－1511.2015.12.1178 *

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A

中圖分類號(hào):O614.81; O611.4