電壓穩(wěn)定劑改善聚乙烯共混材料絕緣性能的研究

陳向榮,玉林威,劉海燕,戴超,魏作君,周浩

(1.浙江大學(xué)浙江省電機(jī)系統(tǒng)智能控制與變流技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,310027,杭州;2.浙江大學(xué)生物質(zhì)化工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,310027,杭州)

隨著高壓輸電技術(shù)的快速發(fā)展,交聯(lián)聚乙烯(XLPE)以較高的擊穿強(qiáng)度、較低的介電損耗、較好的熱性能等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于高壓電力電纜中[1-3]。然而,XLPE電纜制造后產(chǎn)生的交聯(lián)副產(chǎn)物難以回收,這對(duì)可回收的環(huán)保型熱塑電纜料提出了需求[4-5]。因聚合物共混可回收且不存在交聯(lián)副產(chǎn)物的優(yōu)點(diǎn)得到人們的廣泛關(guān)注,認(rèn)為是一種潛在可行的電纜絕緣材料[6-7]。對(duì)聚乙烯共混物的研究表明,向低密度聚乙烯(LDPE)中添加少量高密度聚乙烯(HDPE)可以顯著降低絕緣材料的直流導(dǎo)電率,同時(shí)極大地改善了材料的熱-機(jī)械性能。文獻(xiàn)[8]發(fā)現(xiàn),往LDPE中添加入10%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的HDPE進(jìn)行共混會(huì)導(dǎo)致納米結(jié)構(gòu)的顯著變化,使直流電導(dǎo)率降低約一個(gè)數(shù)量級(jí),為高壓電力電纜研究開(kāi)辟了一個(gè)新的設(shè)計(jì)理念。研制更高電壓等級(jí)的共混聚乙烯絕緣電纜,首要工作是進(jìn)一步提高絕緣材料的耐電性能,其中一種重要的方法就是添加電壓穩(wěn)定劑。

在電纜絕緣材料中添加電壓穩(wěn)定劑改善其絕緣性能最早可以追溯至20世紀(jì)60年代[9]。Huuva等將合成的一種含胺的電壓穩(wěn)定劑添加入交流高壓電纜用XLPE中發(fā)現(xiàn),當(dāng)添加穩(wěn)定劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%時(shí)起樹(shù)電壓比參考值提升了近50%[10]。Yamano等研究發(fā)現(xiàn)以多環(huán)化合物、苯甲酸復(fù)合物等作為電壓穩(wěn)定劑可以抑制電樹(shù)枝的引發(fā),提升聚乙烯的絕緣性能[11]。Jarvid等發(fā)現(xiàn)10 mmol/kg的富勒烯衍生物PCBM作為電壓穩(wěn)定劑加入XLPE,能提升電樹(shù)枝起始場(chǎng)強(qiáng)26%,具有潛在的應(yīng)用價(jià)值[12]。

國(guó)內(nèi)在利用電壓穩(wěn)定劑提高材料絕緣性能方面也開(kāi)展了一些相關(guān)的研究工作,屠德民等發(fā)現(xiàn)位阻哌啶類(lèi)穩(wěn)定劑能夠有效地抑制聚乙烯的電樹(shù)枝化,也可抑制電老化[13]。黃興溢等經(jīng)過(guò)有機(jī)合成了具備電壓穩(wěn)定劑功能的二氧化硅粒子,成功制備了可回收的電纜絕緣材料,發(fā)現(xiàn)加入4%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的電壓穩(wěn)定劑,聚丙烯的擊穿強(qiáng)度可提高46%,可有效抑制空間電荷注入[14]。李春陽(yáng)等發(fā)現(xiàn)添加茴香偶酰能提升材料的擊穿強(qiáng)度和電樹(shù)枝起始電壓[15]。付一峰等發(fā)現(xiàn)將含有極性基團(tuán)的氯乙酸烯丙酯接枝在XLPE的大分子鏈上會(huì)具有更強(qiáng)的抑制空間電荷形成的能力,且具有更低的電導(dǎo)電流和更高的擊穿場(chǎng)強(qiáng)[16]。查俊偉等研究發(fā)現(xiàn)馬來(lái)酸酐接枝到聚丙烯大分子鏈上能有效抑制空間電荷注入,且在溫度升高時(shí)具有更好的體電阻率穩(wěn)定性[17]。馬文龍等將乙烯咔唑接枝到LDPE的基團(tuán)上,發(fā)現(xiàn)對(duì)空間電荷具有明顯的抑制作用,復(fù)合材料的擊穿場(chǎng)強(qiáng)和體積電阻率也有所提高[18]。以上研究說(shuō)明,利用電壓穩(wěn)定劑改善聚乙烯絕緣材料電氣性能已成為電纜絕緣材料發(fā)展的重要方向。

共軛離域型結(jié)構(gòu)同時(shí)具有給電子和吸電子官能團(tuán),與苯環(huán)形成一個(gè)大的電子離域結(jié)構(gòu),具有捕獲高能電子,且緩沖高能電子的能力,從而提高聚乙烯的交、直流耐電性能。本文選取3種共軛離域型電壓穩(wěn)定劑,分別為間氨基苯硼酸、2-甲氧基-5-吡啶硼酸和間氨基苯甲酸,添加入LDPE/HDPE共混物中,制備了含有新型電壓穩(wěn)定劑的LDPE/HDPE材料,研究了電壓穩(wěn)定劑對(duì)LDPE/HDPE共混物絕緣性能的影響。

1 試樣與系統(tǒng)

1.1 試樣制備

實(shí)驗(yàn)試樣采用南京中超新材料有限公司生產(chǎn)的LDPE、HDPE顆粒作為基料,所選取的3種電壓穩(wěn)定劑分別為間氨基苯硼酸、2-甲氧基-5-吡啶硼酸、間氨基苯甲酸,分子結(jié)構(gòu)見(jiàn)表1。先將LDPE、HDPE用液氮浸泡使其冷脆,按照質(zhì)量9∶1的比例加入到轉(zhuǎn)速為10 000 r/min的超離心粉碎機(jī)ZM 200(德國(guó)萊馳)中使材料充分粉碎混合,研磨成為含10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))HDPE的LDPE共混物粉末(簡(jiǎn)稱(chēng)LDPE/HDPE),然后采用溶液法制備電壓穩(wěn)定劑改性的LDPE/HDPE材料。將上述電壓穩(wěn)定劑各按照1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))放入圓底燒瓶中,加入甲醇或丙酮溶劑,超聲處理15 min使其完全溶解,加入LDPE/HDPE共混物粉末,室溫下利用磁力攪拌2.5 h進(jìn)行涂覆浸漬,之后通過(guò)旋蒸除去溶劑,真空干燥后制得含有不同電壓穩(wěn)定劑的共混物(分別稱(chēng)為間氨基苯硼酸共混物、2-甲氧基-5-吡啶硼酸共混物、間氨基苯甲酸共混物)。采用熱壓法制備試樣:將共混物分別放入特制的模具中,在溫度為160 ℃、壓力為20 MPa條件下熱壓180 s成型,保持壓力快速冷水冷卻,制得實(shí)驗(yàn)試樣。

表1 電壓穩(wěn)定劑的化學(xué)名稱(chēng)及分子式

1.2 紅外光譜測(cè)試

利用iS50傅里葉紅外光譜(FTIR)儀(美國(guó)尼力高公司)測(cè)試共混物試樣的透射光譜,分析其化學(xué)組成。試樣形態(tài)為粉末,測(cè)試波數(shù)范圍為500～4 000 cm-1,分辨率為0.01 cm-1。

1.3 差式掃描量熱法測(cè)試

利用同步熱分析儀(瑞士梅特勒公司)進(jìn)行差示掃描量熱法(DSC)測(cè)試,測(cè)試在氮?dú)猸h(huán)境中進(jìn)行,取約5 mg的試樣粉末放入石英坩堝內(nèi),以10 ℃/min的速率升溫。DSC溫度測(cè)試范圍為50～160 ℃。

1.4 X射線衍射測(cè)試

利用X射線衍射儀(日本島津公司)進(jìn)行X射線衍射(XRD)測(cè)試,采用Cu靶,電壓為40 kV,電流為30 mA,掃描速度為5(°)/min,掃描范圍為10°～30°,掃描步長(zhǎng)為0.02°。

1.5 電樹(shù)枝測(cè)試

將實(shí)驗(yàn)材料放入平板硫化機(jī)中制成如圖1所示的塊狀針板電極試樣,選用的鋼針針尖曲率半徑為(5±1) μm,針尖距離地電極板(2±0.2) mm。從制備試樣中選取各12個(gè)試樣進(jìn)行電樹(shù)枝引發(fā)實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)時(shí),將試樣浸沒(méi)在變壓器油中,利用實(shí)時(shí)顯微鏡觀測(cè)系統(tǒng)和局部放電同步測(cè)量系統(tǒng),記錄試樣的電樹(shù)枝起始和生長(zhǎng)情況[6]。實(shí)驗(yàn)采取均勻升壓的方式,施加工頻50 Hz的電壓,以80 V/s的速率均勻升壓。當(dāng)實(shí)時(shí)顯微鏡觀測(cè)系統(tǒng)觀察到電樹(shù)枝引發(fā),局部放電同步測(cè)量系統(tǒng)監(jiān)測(cè)局部放電量大于15 pC時(shí)停止加壓,記錄此時(shí)的電壓作為試品的電樹(shù)枝起始電壓,采用二參數(shù)威布爾分布對(duì)每組試樣12次實(shí)驗(yàn)的結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。

圖1 電樹(shù)枝實(shí)驗(yàn)試樣

1.6 直流電導(dǎo)率測(cè)試

采用實(shí)驗(yàn)室研制的高溫高場(chǎng)強(qiáng)三電極測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行電導(dǎo)率測(cè)試[19]。試樣制成厚度為150～200 μm的薄膜,三電極測(cè)試裝置放置于恒溫箱。當(dāng)恒溫箱的溫度達(dá)到設(shè)定溫度1 h后開(kāi)始進(jìn)行實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)溫度為40 ℃和60 ℃,電場(chǎng)強(qiáng)度為10、20和30 kV/mm,每個(gè)溫度場(chǎng)強(qiáng)下電導(dǎo)率測(cè)試進(jìn)行20 min,每種試樣各取3片進(jìn)行實(shí)驗(yàn),結(jié)果取平均值。

1.7 空間電荷測(cè)試

采用實(shí)驗(yàn)室研制的脈沖電-聲法(PEA)進(jìn)行空間電荷測(cè)試。將試樣制成厚度為150～200 μm的薄膜,上電極為半導(dǎo)電電極,電極直徑為1.8 cm。測(cè)試在室溫(約20 ℃)下進(jìn)行,測(cè)試場(chǎng)強(qiáng)為50 kV/mm,脈沖電壓為500 V,脈沖寬度為10 ns,極化時(shí)間為30 min,去極化時(shí)間為10 min,測(cè)量極化和去極化條件下試樣內(nèi)部空間電荷的分布。

2 結(jié) 果

2.1 FTIR分析結(jié)果

5種試樣的FTIR測(cè)試結(jié)果如圖2所示。聚乙烯主要的紅外吸收峰有:2 915 cm-1的C—H不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰,2 848 cm-1的C—H對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰,1 468 cm-1的C—H彎曲振動(dòng)峰,717 cm-1的C—H面內(nèi)搖擺振動(dòng)峰。對(duì)于添加了電壓穩(wěn)定劑的共混物,紅外光譜中出現(xiàn)了759 cm-1的C—H面外彎曲振動(dòng)峰,676 cm-1的芳環(huán)外曲面振動(dòng)峰,這些特征峰都來(lái)自于所添加電壓穩(wěn)定劑共有的苯環(huán)和吡啶結(jié)構(gòu)。由圖2c可知,添加了間氨基苯硼酸的LDPE /HDPE共混物,紅外光譜中出現(xiàn)了1 341 cm-1的B—O伸縮振動(dòng)峰,1 562 cm-1的N—H彎曲振動(dòng)峰。添加了2-甲氧基-5-吡啶硼酸的共混物(見(jiàn)圖2d)的紅外光譜中,出現(xiàn)了1 250 cm-1的甲氧基彎曲振動(dòng)峰,1 331 cm-1的B—O伸縮振動(dòng)峰。添加了間氨基苯甲酸的LDPE/HDPE共混物(見(jiàn)圖2e),出現(xiàn)了1 563 cm-1的N—H彎曲振動(dòng)峰,1 630 cm-1和1 388 cm-1的O—CO特征吸收峰。紅外光譜分析結(jié)果表明,混煉后3種電壓穩(wěn)定劑已經(jīng)添加入LDPE/HDPE共混物中。

a:LDPE; b:LDPE/HDPE; c:間氨基苯硼酸共混物;d:2-甲氧基-5-吡啶硼酸共混物; e:間氨基苯甲酸共混物圖2 聚乙烯及其共混物的FTIR測(cè)試結(jié)果

2.2 DSC熱分析結(jié)果

五種試樣的DSC測(cè)試結(jié)果如圖3所示。由圖3可知,LDPE材料的DSC曲線僅在109 ℃下有一個(gè)融化峰,添加了HDPE共混后,LDPE/HDPE共混物的DSC曲線顯示出一個(gè)在109 ℃的主要融化峰和一個(gè)在128 ℃的附加融化峰。添加了電壓穩(wěn)定劑后,LDPE/HDPE共混物的DSC曲線和LDPE/HDPE共混物相似,說(shuō)明3種電壓穩(wěn)定劑對(duì)材料的熔融特性影響不大。

圖3 聚乙烯及其共混物的DSC測(cè)試結(jié)果

2.3 XRD測(cè)試結(jié)果

5種試樣的XRD測(cè)試結(jié)果如圖4所示。由圖4可知,LDPE在2θ=21.5°出現(xiàn)主衍射峰,對(duì)應(yīng)(110)晶面,在2θ=23.8°出現(xiàn)副衍射峰,對(duì)應(yīng)(200)晶面。共混及添加電壓穩(wěn)定劑以后,衍射峰并未發(fā)生明顯的位置偏移,說(shuō)明電壓穩(wěn)定劑的加入沒(méi)有改變材料的晶體結(jié)構(gòu)。運(yùn)用Jade軟件分析了(110)晶面的衍射角2θ和半峰寬β,計(jì)算了晶粒尺寸和結(jié)晶度,結(jié)果如表2所示。由表2可知,共混后材料的(110)晶粒尺寸和結(jié)晶度都有所提升,后加入電壓穩(wěn)定劑,材料的結(jié)晶度相比LDPE/HDPE共混物增大,促進(jìn)了材料結(jié)晶,晶相比例增大,無(wú)定形區(qū)域變小,其中間氨基苯甲酸共混物具有最高的結(jié)晶度。加入間氨基苯硼酸和間氨基苯甲酸,使得材料(110)晶面晶粒尺寸增大,加入2-甲氧基-5-吡啶硼酸使得材料(110)晶面晶粒尺寸減小,但仍大于LDPE。

圖4 聚乙烯及其共混物的XRD測(cè)試結(jié)果

表2 聚乙烯及其共混物的結(jié)晶參數(shù)

材料(110)晶面衍射角2θ/(°)(110)晶面半峰寬β/(°)(110)晶面晶粒尺寸D/nm結(jié)晶度/%LDPE21.560.62212.8642.21LDPE/HDPE21.520.58113.7745.03間氨基苯硼酸共混物21.540.56814.0849.482-甲氧基-5-吡啶硼酸共混物21.580.62012.9049.16間氨基苯甲酸共混物21.560.57613.8954.15

2.4 電樹(shù)枝引發(fā)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

5種試樣的電樹(shù)枝引發(fā)實(shí)驗(yàn)測(cè)試的二參數(shù)威布爾分布結(jié)果如圖5所示,對(duì)應(yīng)威布爾分布形狀參數(shù)和電樹(shù)枝特征起樹(shù)電壓如表3所示。表中特征起樹(shù)電壓的含義為引發(fā)電樹(shù)枝概率為63.2%的電壓;形狀參數(shù)表征了數(shù)據(jù)的分散性,形狀參數(shù)越大,數(shù)據(jù)的分散性越小。由圖5可知,添加了電壓穩(wěn)定劑的LDPE/HDPE共混物威布爾分布曲線明顯右移。由表3可知,LDPE的形狀參數(shù)最大,數(shù)據(jù)的分散性最小;與HDPE共混后,LDPE/HDPE共混物形狀參數(shù)明顯減小,數(shù)據(jù)的分散性增大;加入電壓穩(wěn)定劑后的共混物形狀參數(shù)相比于LDPE/HDPE有所增加,數(shù)據(jù)的分散性減小。

圖5 聚乙烯及其共混物電樹(shù)起始電壓的二參數(shù)威布爾分布

在特征起樹(shù)電壓方面可以看出,LDPE的特征起樹(shù)電壓最低,間氨基苯甲酸共混物的特征起樹(shù)電壓最高(見(jiàn)表3)。LDPE/HDPE共混物的特征起樹(shù)電壓相比于LDPE的提高了約9%,而添加了電壓穩(wěn)定劑的共混物,其特征起樹(shù)電壓比LDPE/HDPE共混物均有所提高,其中間氨基苯甲酸共混物的特征起樹(shù)電壓比LDPE/HDPE共混物的特征起樹(shù)電壓提高了約47%,具有明顯的電樹(shù)枝引發(fā)抑制效果。間氨基苯硼酸共混物的特征起樹(shù)電壓為21.86 kV,相比于LDPE/HDPE共混物,其特征起樹(shù)電壓提高了約37%,同樣具有明顯的電樹(shù)枝引發(fā)抑制效果。2-甲氧基-5-吡啶硼酸共混物的特征起樹(shù)電壓為19.51 kV,相比于LDPE/HDPE共混物,其特征起樹(shù)電壓提高了約22%,也體現(xiàn)了較好的電樹(shù)枝引發(fā)抑制效果。

表3 聚乙烯及其共混物的威布爾分布參數(shù)值

2.5 直流電導(dǎo)率測(cè)試結(jié)果

圖6給出了5種試樣分別在40 ℃和60 ℃、不同場(chǎng)強(qiáng)條件下的電導(dǎo)率測(cè)試結(jié)果。由圖6a可知,在40 ℃條件下,聚乙烯及其共混物的電導(dǎo)率隨著外施電場(chǎng)的增加而不斷增加。LDPE/HDPE共混物在20 kV/mm下的電導(dǎo)率相比于LDPE的略微減小,而在30 kV/mm下LDPE/HDPE共混物的電導(dǎo)率有明顯減小,相比于LDPE大約減小了一個(gè)數(shù)量級(jí),表明LDPE/HDPE共混有利于減小絕緣材料在較高場(chǎng)強(qiáng)下的電導(dǎo)率。添加了電壓穩(wěn)定劑后,間氨基苯硼酸共混物和間氨基苯甲酸共混物的電導(dǎo)率相比于LDPE/HDPE共混物均有所減小,且在10和20 kV/mm的場(chǎng)強(qiáng)下,兩種電壓穩(wěn)定劑混合物的電導(dǎo)率減小幅度較大,在30 kV/mm的場(chǎng)強(qiáng)下其電導(dǎo)率減小幅度變小。2-甲氧基-5-吡啶硼酸共混物的電導(dǎo)率在10 kV/mm場(chǎng)強(qiáng)下的電導(dǎo)率略低于LDPE /HDPE共混物,而在20和30 kV/mm的場(chǎng)強(qiáng)下其電導(dǎo)率高于LDPE/HDPE共混物。

(a)40 ℃

(b)60 ℃圖6 聚乙烯及其共混物的電導(dǎo)率測(cè)試結(jié)果

由圖6b可知,在60 ℃條件下,聚乙烯及其共混物的電導(dǎo)率隨著外施電場(chǎng)的增加而逐漸增加,而且隨著實(shí)驗(yàn)溫度的升高,材料的電導(dǎo)率呈增大的趨勢(shì)。LDPE/HDPE共混物在20和30 kV/mm的場(chǎng)強(qiáng)下依然呈現(xiàn)出了比LDPE更小的電導(dǎo)率,同文獻(xiàn)[8]的報(bào)道結(jié)果一致。添加了電壓穩(wěn)定劑以后,間氨基苯甲酸共混物的電導(dǎo)率相比于LDPE/HDPE的電導(dǎo)率在10和20 kV/mm的場(chǎng)強(qiáng)下有明顯減小,相比于LDPE/HDPE減小了約一個(gè)數(shù)量級(jí)。在60 ℃條件下間氨基苯硼酸共混物的電導(dǎo)率有所增加,表明材料電導(dǎo)特性受溫度影響較大,2-甲氧基-5-吡啶硼酸共混物的電導(dǎo)率在10 kV/mm場(chǎng)強(qiáng)下的電導(dǎo)率低于LDPE/HDPE共混物。

根據(jù)在40 ℃和60 ℃、不同場(chǎng)強(qiáng)下的電導(dǎo)率測(cè)試結(jié)果可知,添加HDPE共混后LDPE/HDPE材料的電導(dǎo)率在較高場(chǎng)強(qiáng)下降低;在共混物中添加了電壓穩(wěn)定劑以后,間氨基苯硼酸共混物在溫度為40 ℃的條件下電導(dǎo)率降低,2-甲氧基-5-吡啶硼酸共混物在場(chǎng)強(qiáng)較低的條件下電導(dǎo)率降低,而間氨基苯甲酸共混物在不同溫度和不同場(chǎng)強(qiáng)下電導(dǎo)率均有所降低。

2.6 空間電荷測(cè)試結(jié)果

5種試樣在50 kV/mm的場(chǎng)強(qiáng)下極化30 min,試樣內(nèi)部的空間電荷分布情況結(jié)果如圖7所示。由圖7a可知,LDPE試樣極化過(guò)程中,陰極和陽(yáng)極部分都出現(xiàn)了異極性電荷的積累,試樣內(nèi)部出現(xiàn)了正極性空間電荷的積累。對(duì)于LDPE/HDPE共混物(見(jiàn)圖7b),極化過(guò)程中陰極部分有較多的異極性電荷積累,最大電荷密度約為8 C/m3,試樣內(nèi)部也有較多的正負(fù)極性空間電荷的積累。共混物中添加了電壓穩(wěn)定劑以后,空間電荷的積累情況得到了明顯抑制,在間氨基苯硼酸共混物極化過(guò)程中(見(jiàn)圖7c),試樣兩極沒(méi)有明顯的空間電荷注入,試樣內(nèi)部也沒(méi)有明顯的空間電荷積累。由圖7d可知,在2-甲氧基-5-吡啶硼酸共混物極化過(guò)程中主要是陰極部分的異極性電荷積累,最大電荷密度約為5 C/m3。在間氨基苯甲酸共混物極化過(guò)程中同樣在陰極部分有少量空間電荷積累(見(jiàn)圖7e),最大電荷密度約為4 C/m3,相比于LDPE/HDPE共混物,異極性空間電荷的積累均有明顯減少。

(a)LDPE

(b)LDPE/HDPE

(c)間氨基苯硼酸共混物

(d)2-甲氧基-5-吡啶硼酸共混物

(e)間氨基苯甲酸共混物圖7 聚乙烯及其共混物在50 kV/mm場(chǎng)強(qiáng)下的空間電荷測(cè)試結(jié)果

上述結(jié)果表明,添加了電壓穩(wěn)定劑以后,LDPE /HDPE共混物的空間電荷積累情況均得到明顯抑制,間氨基苯硼酸對(duì)共混物的空間電荷積累抑制效果最佳,間氨基苯甲酸對(duì)共混物的空間電荷積累抑制效果明顯,2-甲氧基-5-吡啶硼酸對(duì)共混物的空間電荷的積累抑制效果也較為明顯。

3 討 論

3.1 陷阱能級(jí)和視在遷移率分析

在空間電荷測(cè)量的去極化過(guò)程中,絕緣材料內(nèi)部空間電荷的移動(dòng)速率及其陷阱深度都可以通過(guò)空間電荷總量和去極化時(shí)間的關(guān)系進(jìn)行理論計(jì)算,入陷在陷阱中的載流子在去極化過(guò)程中將首先被釋放,導(dǎo)致空間電荷量相對(duì)減少[20-21]。試樣去極化過(guò)程中的總電荷量曲線分布如圖8所示,可以看出,添加了電壓穩(wěn)定劑后,LDPE/HDEP共混物內(nèi)部的空間電荷積累量減小,空間電荷衰減速率增大。

圖8 聚乙烯及其共混物去極化過(guò)程中總電荷量曲線

基于釋放的載流子不再被捕獲的假設(shè)[22-23],可以通過(guò)式(1)(2)計(jì)算陷阱能級(jí)Et和陷阱密度N(Et)

Et=kTln(vt)

(1)

(2)

式中:k是玻爾茲曼常數(shù);T是絕對(duì)溫度;v是電子的振動(dòng)頻率;τ是衰變時(shí)間常數(shù);q是電子電荷;d是樣品厚度。

5種試樣陷阱能級(jí)和陷阱密度的計(jì)算結(jié)果如圖9所示。由圖9可以看出,試品電荷密度衰減反映的主要陷阱能級(jí)集中在0.82～0.88 eV的范圍內(nèi),由低能級(jí)到高能級(jí)呈現(xiàn)先增大后減小的分布趨勢(shì)。根據(jù)陷阱能級(jí)分級(jí),大于1.1 eV的陷阱為深陷阱,小于1.1 eV的陷阱為淺陷阱[24],可以看出,試樣中的陷阱屬于淺陷阱的范疇。LDPE/HDPE共混以后,陷阱能級(jí)增加,陷阱密度小幅增加。添加電壓穩(wěn)定劑后,共混物的陷阱能級(jí)分布峰左上移,陷阱能級(jí)變小,陷阱密度提高。相比于LDPE/HDPE材料,間氨基苯硼酸共混物和間氨基苯甲酸共混物的陷阱密度提高約50%,2-甲氧基-5-吡啶硼酸共混物的陷阱密度提提高約20%。

圖9 聚乙烯及其共混物的陷阱能級(jí)分布

空間電荷的移動(dòng)速率可定義為視在電荷遷移率,可以通過(guò)式(3)計(jì)算[25-26]

(3)

式中:ε是絕緣試樣的介電常數(shù);q(t)是電荷密度隨時(shí)間變化的函數(shù)。

5種試樣視在電荷遷移率的計(jì)算結(jié)果如圖10所示。由圖10可以看出,總體而言,視在電荷遷移率隨著去極化時(shí)間的增加,呈現(xiàn)先增加再減小最后穩(wěn)定的趨勢(shì)。間氨基苯硼酸共混物和間氨基苯甲酸共混物的視在電荷遷移率較高,表明在去極化過(guò)程中其空間電荷消逝速度相比于其他材料會(huì)更快,2-甲氧基-5-吡啶硼酸共混物的視在電荷遷移率略高于LDPE/HDPE共混物,其空間電荷消逝速度相比于LDPE/HDPE共混物稍快。

圖10 聚乙烯及其共混物的視在電荷遷移率

由上述分析認(rèn)為,根據(jù)聚合物的陷阱理論[23-24],添加的3種新型電壓穩(wěn)定劑都具有高電子緩沖能力的芳香結(jié)構(gòu),因此具有較大的電子親和力和電子緩沖力,從而形成陷阱,易于捕獲高能電子,從而增強(qiáng)LDPE/HDPE共混物抑制空間電荷的能力。聚乙烯是一種結(jié)晶相和無(wú)定形相共存的非極性高聚物,添加電壓穩(wěn)定劑后,結(jié)晶度提高,有利于減少晶界區(qū)與無(wú)定形區(qū)中的缺陷,減少深陷阱的數(shù)目,增加視在電荷遷移率。去極化過(guò)程中,空間電荷的消逝同陷阱能級(jí)和陷阱密度密切相關(guān),當(dāng)絕緣材料中陷阱較深時(shí),對(duì)電荷有較強(qiáng)的捕獲作用,在外施直流電場(chǎng)作用下電荷不易遷移,從而導(dǎo)致較多的空間電荷積累[27]。根據(jù)聚合物的陷阱理論[28],添加電壓穩(wěn)定劑的增加淺陷阱密度,提高了視在電荷遷移率,從而有效地抑制了材料中空間電荷的積累。

3.2 電壓穩(wěn)定劑抑制電樹(shù)枝引發(fā)機(jī)理分析

電樹(shù)枝形成的主要機(jī)制是高能電子與聚合物的相互作用[29],電樹(shù)枝的引發(fā)可以分為以下3個(gè)階段:①空間電荷的注入;②自由基生成、聚合物斷裂和形成劣化區(qū)域;③電樹(shù)通道的自氧化和電樹(shù)枝起始。添加電壓穩(wěn)定劑以后可以捕獲材料中的高能電子,材料陷阱密度增大抑制了空間電荷的注入,使得電子能量降低,減弱高能電子對(duì)聚合物分子鏈的沖擊,從而提高材料耐電樹(shù)枝的能力。同時(shí),從熱力學(xué)觀點(diǎn)看,無(wú)定型區(qū)中電場(chǎng)強(qiáng)度更高,具有更高的自由能,能驅(qū)使電樹(shù)枝在無(wú)定型區(qū)生長(zhǎng),加入電壓穩(wěn)定劑使得結(jié)晶度提高,減少了無(wú)定形區(qū)域面積,也抑制了電樹(shù)枝的引發(fā)與生長(zhǎng)。

添加的3種新型電壓穩(wěn)定劑都具有高電子緩沖能力的芳香結(jié)構(gòu),大多數(shù)芳香類(lèi)化合物的電離能比聚乙烯聚合物分子鏈的鍵能低,在高電場(chǎng)的作用下,芳香類(lèi)化合物將首先與高能電子結(jié)合發(fā)生電離,削弱了注入電子的能量,減弱電子對(duì)聚乙烯分子鏈的沖擊,發(fā)生電離的芳香類(lèi)化合物與電子發(fā)生作用轉(zhuǎn)化成相對(duì)無(wú)害的形式將能量釋放,并被還原成初始狀態(tài),具有無(wú)消耗性[30-31]。此外,芳香類(lèi)化合物還可以和已發(fā)生電離的聚乙烯大分子鏈反應(yīng),對(duì)已電離的分子鏈具有修復(fù)作用,防止分子鏈破壞的進(jìn)一步發(fā)展,從而抑制了電樹(shù)枝的引發(fā)。HOMO-LUMO能級(jí)(Eg)是衡量一個(gè)分子是否容易被激發(fā)的參數(shù),能級(jí)越小,分子越容易被激發(fā)。利用GAUSSIAN 09程序在B3LYP/6-311+G(d,p)水平下,對(duì)本文的3種電壓穩(wěn)定劑進(jìn)行量子化學(xué)計(jì)算分析發(fā)現(xiàn),間氨基苯硼酸的Eg為4.97 eV,2-甲氧基-5-吡啶硼酸的Eg為5.71 eV,間氨基苯甲酸的Eg為4.60 eV。3種電壓穩(wěn)定劑中間氨基苯甲酸的Eg最小,表明間氨基苯甲酸最容易與高能電子結(jié)合發(fā)生電離,具有最強(qiáng)的高能電子緩沖能力,抑制其對(duì)聚乙烯鏈的撞擊作用,減少高分子鏈的斷裂,從而具有最佳的電樹(shù)枝引發(fā)抑制效果,而間氨基苯硼酸的電樹(shù)枝抑制引發(fā)效果好于2-甲氧基-5-吡啶硼酸,這與電樹(shù)枝引發(fā)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果是一致的。

4 結(jié) 論

(1)物理化學(xué)分析結(jié)果表明,溶液法制備材料后,添加間氨基苯硼酸、2-甲氧基-5-吡啶硼酸和間氨基苯甲酸3種新型電壓穩(wěn)定劑到LDPE/HDPE共混物中,LDPE/HDPE共混能夠明顯提高聚乙烯的熱穩(wěn)定性,間氨基苯甲酸改性后共混物的熱穩(wěn)定性更加優(yōu)越,3種電壓穩(wěn)定劑對(duì)共混物的熔融特性影響不大。

(2)添加了電壓穩(wěn)定劑后,共混物的特征起樹(shù)電壓均明顯提高,間氨基苯甲酸共混物的特征起樹(shù)電壓比LDPE/HDPE共混物提高了47%,具有最佳的電樹(shù)枝引發(fā)抑制作用;聚乙烯及其共混物的電導(dǎo)率隨著外施電場(chǎng)的增加而增加,添加電壓穩(wěn)定劑的對(duì)共混物的電導(dǎo)率具有明顯作用,在不同溫度和場(chǎng)強(qiáng)下,間氨基苯甲酸共混物的電導(dǎo)率最低;共混物中的空間電荷積累均得到明顯的抑制,間氨基苯硼酸對(duì)共混物具有最佳的空間電荷積累抑制作用。

(3)陷阱能級(jí)和視在遷移率理論計(jì)算表明,添加了電壓穩(wěn)定劑后,LDPE/HDPE共混物陷阱能級(jí)減小,陷阱密度增大,視在電荷遷移率增加,從而有效抑制了共混物中空間電荷的積累。添加的3種新型電壓穩(wěn)定劑都具有高電子緩沖能力的芳香結(jié)構(gòu),可以與高能電子結(jié)合發(fā)生電離,緩沖電子對(duì)聚乙烯分子鏈的撞擊,抑制電樹(shù)枝的引發(fā)。間氨基苯甲酸HOMO-LUMO能級(jí)最小,最容易與高能電子結(jié)合發(fā)生電離,抑制電樹(shù)枝引發(fā)的效果最好,與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

(4)綜合實(shí)驗(yàn)結(jié)果,添加了間氨基苯甲酸的聚乙烯共混物具有最高電樹(shù)枝起始電壓及最低的直流電導(dǎo)率,同時(shí)也具有較好的空間電荷抑制效果。添加間氨基苯硼酸可得到最少的空間電荷積累,同時(shí)也具有較高的電樹(shù)枝起始電壓。推薦將間氨基苯硼酸和間氨基苯甲酸作為電壓穩(wěn)定劑添加入聚乙烯共混物中,開(kāi)發(fā)新一代環(huán)保型電纜。