低晶格熱導率熱電材料*

吳國強，胡劍峰，羅鵬飛，駱軍

上海大學 材料科學與工程學院，上海 200444

熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)可以直接將廢熱、太陽熱量轉(zhuǎn)化為電能，具有運行安靜、可靠性高和生命周期長等優(yōu)點[1]。目前，化石能源短缺和環(huán)境污染問題日益凸顯，解決能源與環(huán)境問題最有效的辦法是能源的多元化和高效多級利用。熱電材料作為一種綠色環(huán)保且高可靠的固態(tài)能源材料引起全球關(guān)注，并在近年來得到快速發(fā)展。

目前，提高熱電材料zT的途徑主要集中在兩個方面：一是增加功率因子(PF=S2σ)，主要方法有優(yōu)化載流子濃度[2]、能帶工程[3]、提升載流子遷移率[4]等；二是降低熱導率。熱導率主要分為電子熱導率和晶格熱導率。由Wiedemann-Franz定律κe=LσT(其中L是洛倫茲常數(shù))可知，電子熱導率與電導率線性相關(guān)，過高的電導率會導致較高的電子熱導率，不利于提高材料的zT值，而晶格熱導率是相對比較獨立的參數(shù)，因此對它的調(diào)控成為優(yōu)化熱電材料性能的重要手段。

該綜述總結(jié)了缺陷工程降低晶格熱導率的一般策略，包括引入點缺陷、線缺陷和面缺陷，還介紹了一些低維熱電材料體系的發(fā)展歷程，以及通過抑制比熱、減小聲子平均自由程、降低聲速等以降低晶格熱導率的方法，同時還列舉了一些不同于傳統(tǒng)路線的新方法以便在寬溫區(qū)提升材料的熱電性能。

1 晶體缺陷對聲子的散射

借助于聲子的概念，熱能從高溫傳向低溫，可以看作是攜帶熱能的聲子從一端輸運到另一端，類似于載流子在晶格中的運動，因此對熱傳導的研究就可以轉(zhuǎn)變?yōu)閷β曌优鲎策^程的研究。通過控制微觀結(jié)構(gòu)增加聲子散射，抑制聲子的平均自由程，是已經(jīng)被證明的降低晶格熱導率的有效方法。熱電材料中通常多種散射機制共存，如圖1所示[5]。

圖1 各種散射機制下聲子散射率與聲子頻率的關(guān)系示意圖[5]

聲子的總散射率由下式給出：

其中，各種散射機制下聲子散射率與聲子頻率ω有著如下的關(guān)系：點缺陷散射位錯散射為位錯核散射和位錯應變散射的總和，晶界散射聲子-聲子U過程散射代表其他散射機制的總和。應該指出的是，聲子的頻率分布隨溫度而變化，這意味著在一定溫度范圍內(nèi)往往是某一個散射機制占主導地位。圖1所示的不同散射機制下的頻率相關(guān)性為通過材料微結(jié)構(gòu)設(shè)計來降低晶格熱導率提供了重要思路。

1.1 點缺陷散射

在聲子散射的各種機制中，點缺陷散射對于降低熱電材料的晶格熱導率效果最為明顯。一般來說，聲子更容易被點缺陷散射而不是被電子散射，從而對載流子遷移率的影響較小。點缺陷是原子間距上晶格擾動的缺陷，其主要對高頻聲子起作用并且散射率與聲子頻率的四次方ω4成正比。點缺陷對熱導率的影響來源于兩個方面，一方面是由于質(zhì)量波動引起的散射，另一方面是點缺陷的應力場引起的散射。通常，元素化學取代形成固溶體很容易產(chǎn)生點缺陷，如Half-Heusler[7]等化合物。如在CoSbS化合物中，原子之間的剛性化學鍵導致相對高的熱導率，CoSbS的晶格熱導率在室溫下為8.2 Wm-1K-1，而通過Se部分取代S形成固溶體CoSbS0.7Se0.3后，晶格熱導率減小至4.7 Wm-1K-1，晶格熱導率降低了43 %。這可以用Se和S之間原子質(zhì)量和半徑的較大差異引起的質(zhì)量場和應力場波動來解釋。類似的情況在Half-Heusler合金固溶體Hf1-xTixCoSb[8]中也有體現(xiàn)，而相比之下，由于主體原子與取代原子之間的差異較小，Hf1-xZrxCoSb固溶體的晶格熱導率降低較少。

空位和間隙也屬于點缺陷?？瘴豢梢蕴烊换蛉藶榈卦诠腆w中出現(xiàn)。在Cu2ZnSnSe4中陽離子位形成空位的情況下[9-10]，高溫下可以獲得0.6 Wm-1K-1的極低晶格熱導率，這非常接近通過Cahill[11]模型估算的最小晶格熱導率。含Zn空位的Cu2ZnSnSe4的晶格熱導率遠低于無空位的Cu2SnZnSe4[12]。類似的情況在Cu-Ga-Te體系中也有報道。Plirdpring[13]等人研究了空位含量對Cu-Ga-Te三元化合物熱傳輸性能的影響后發(fā)現(xiàn)，由于空位能夠有效地散射高頻聲子，隨著固有陽離子空位濃度的增加，晶格熱導率逐漸降低，空位濃度最高的CuGa5Te8相比于其他Cu-Ga-Te化合物表現(xiàn)出最低的晶格熱導率。除了化合物中的固有空位之外，也可以通過引入與基質(zhì)相比具有較小陽離子-陰離子半徑比的化合物形成固溶體，從而來人為地產(chǎn)生空位。如在(SnTe)1-x(In2Te3)x固溶體中[14]，陽離子位點上出現(xiàn)高濃度的空位，大大降低了熱導率。

間隙原子對聲子的散射也導致晶格熱導率的降低。與空位類似，間隙原子也可以通過固溶方法產(chǎn)生，但是僅適用具有較大陽離子-陰離子比的化合物，這種化合物的陽離子需要具有較小的半徑以適合間隙位點。以固溶體(SnTe)1-x(Cu2Te)x為例[15-17]，其晶格熱導率低至0.5 Wm-1K-1(圖 2)，接近SnTe的最小晶格熱導率極限(約0.4 Wm-1K-1)。在固溶體中，大約一半的Cu原子取代Sn，而其余的Cu原子進入四面體間隙位置，由于Cu原子形成間隙缺陷，導致晶格熱導率顯著降低?；贒ebye-Callaway理論模型，進一步的研究結(jié)果表明間隙原子對增強聲子散射的作用明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的替位式雜質(zhì)，而且?guī)缀醪挥绊懖牧系碾妼W性能。

圖2 間隙Cu原子對(SnTe)1-x(Cu2Te)x固溶體熱導率的影響[15]：(a)300 K下組分與晶格熱導率的依賴關(guān)系；(b)不同組分條件下，熱導率、晶格熱導率與溫度的關(guān)系

1.2 線缺陷散射

位錯作為典型的線缺陷常見于無機材料尤其是金屬材料中。位錯核及應變場對聲子都產(chǎn)生散射作用，且兩者對聲子的散射率分別與聲子頻率呈三次方和線性關(guān)系，因此位錯能夠有效地阻止中頻聲子的傳播。近似于合金的熱電材料常用塑性變形的方法引入大量位錯以降低材料的熱導率[18-19]。如Kim等人[20]報道，通過擠壓的方法在晶界處形成高密度位錯陣列，Bi0.5Sb1.5Te3材料的晶格熱導率可獲得顯著降低，這是密集位錯陣列對聲子散射的結(jié)果。

空位工程也是一種在材料中引入高密度位錯的方法。在固溶體材料中，由于空位聚集，可在晶粒中產(chǎn)生高密度的位錯。例如，在PbSe和Sb2Se3形成的固溶體Pb1-xSb2x/3Se中[21-22]，Sb2Se3的陽離子和陰離子數(shù)量比小于PbSe，兩個Sb原子取代三個Pb原子，將在晶格中形成一個陽離子空位，因此在Pb1-xSb2x/3Se體系中獲得了可控的陽離子空位濃度，在退火后形成空位簇，并進一步坍塌形成閉合的邊緣位錯環(huán)。同時，空位能夠促進位錯的攀移運動，位錯的攀移運動將導致位錯密度的增加，最終在晶粒內(nèi)產(chǎn)生高密度的均勻分布的位錯。這些位錯將導致強烈的中頻聲子散射，從而使得晶格熱導率降低至0.4 Wm-1K-1(圖3)。再比如，Pei等人[23]在固溶體Eu0.03Pb0.97Te中摻入Na，發(fā)現(xiàn)隨著Na含量的增加，材料內(nèi)的缺陷將由摻雜引起的空位轉(zhuǎn)變成位錯，這是由于Eu/Pb取代和電荷補償?shù)脑?。Na含量的增加加劇陰離子空位的形成，從而促進位錯的成核。當位錯密度達到約4×1012cm-2時，熱導率最低(小于0.4 Wm-1K-1)。同時，帶電缺陷(取代原子或空位)與帶電位錯具有強烈的靜電相互作用，這不僅促進位錯的運動，而且還阻礙位錯的湮滅。此外，通過第二相的析出也能引入位錯，這里位錯可起到在相界處調(diào)和晶格失配的作用[19]。

圖3 位錯對晶格熱導率的影響[22]：(a)Pb0.95Sb0.033Se固溶體中均勻分布的位錯；(b)高分辨率環(huán)形明場像顯示了x=0.05時樣品中的位錯；(c)不同散射機制下，Pb1-xSb2x/3Se中晶格熱導率與溫度的依賴關(guān)系

1.3 界面散射

點缺陷和位錯能夠有效地散射中頻和高頻聲子，但是低頻聲子在熱輸運中依然占相當大的比例。在多晶材料中，晶界或相界能夠有效地散射低頻聲子，其散射率與晶粒尺寸成反比關(guān)系因此，可以通過析出納米沉淀相或形成納米復合材料，提高晶界或者相界在材料中的密度以增強低頻聲子的散射，從而減小晶格的熱輸運。

納米析出相(第二相)在降低熱電材料晶格熱導率方面有著顯著的效果，尤其在鉛-硫族化合物中研究較多。在PbTe-Ag2Te[24]、PbTe-MgTe[25]、PbTe-SrTe[26]和PbTe-PbS[27]體系中，納米尺度析出相在界面處強烈地散射聲子，導致晶格熱導率顯著降低。比如，在PbTe基體中引入非共格納米第二相Ag2Te，其晶格熱導率明顯降低，La摻雜的n型PbTe-Ag2Te納米復合材料的zT值最高可超過1.5(775 K)[24]。在PbTe-SrTe系統(tǒng)中，過量摻雜可引入與基體共格的SrTe納米第二相(如圖4)，析出的納米相SrTe能夠顯著地阻礙低頻聲子的傳播，從而獲得極低的晶格熱導率(～0.5 Wm-1K-1)，在Na摻雜的PbTe-8%SrTe體系中，最高zT值達到了2.5(923 K)[26]。

圖4 納米沉淀物[26]：(a)含8 %SrTe的PbTe的低放大倍數(shù)的TEM圖像和選區(qū)電子衍射(插圖)，表明樣品中存在高密度納米級沉淀物；(b)沉淀物的HRTEM圖像，黃色虛線窗口突出顯示沉淀物和基質(zhì)之間的連貫界面

納米復合作為降低晶格熱導率的重要途徑，最初是在BiSbTe納米塊體材料的研究中發(fā)現(xiàn)的[28]，現(xiàn)已用于多種熱電材料體系的性能優(yōu)化。Ren等人[28]首先提出納米結(jié)構(gòu)和塊狀材料相結(jié)合的方法，并通過球磨和熱壓等工藝合成出p型BixSb2-xTe3納米復合材料。其在100 ℃時的zT值可達1.4，這也是當時該體系的最高值。分析表明，高zT值主要是因為納米晶粒界面的強聲子散射顯著降低了熱導率。中國科學院上海硅酸鹽研究所陳立東團隊，在Yb填充的CoSb3材料中，通過原位反應獲得均勻分布在晶界上的Yb2O3顆粒。這些Yb2O3納米顆粒能夠顯著地散射低頻聲子，但對電子的傳輸影響很小，從而使zT值提高到1.3[29]。Xiong研究小組[30]合成了(GaSb)0.2Yb0.26Co4Sb12納米復合材料，其在850 K下zT值高達1.45。

1.4 共振散射

為了提高材料的熱電性能，Slack提出了“聲子玻璃-電子晶體”(phonon glass and electron crystal, PGEC)概念，可用于指導熱電材料性能的優(yōu)化設(shè)計。他認為理想的熱電材料應該具有像玻璃一樣的聲子輸運特性，同時又具有像晶體一樣的電子輸運特性。具有局域振動特性的填充方鈷礦和一系列籠狀化合物的發(fā)現(xiàn)，印證了PGEC設(shè)計理念的正確性和有效性[31]。

與其他缺陷不同，共振散射是填充原子的局部振動強烈地散射聲學聲子，其頻率接近振動頻率，該效應被形象地稱為“跳動效應”。事實上，“跳動效應”只對低頻聲子形成有效散射，而對中高頻聲子散射不足。Zhang等人[32]通過第一性原理計算和實驗研究，發(fā)現(xiàn)了填充原子的不均勻性，即填充率波動現(xiàn)象。由于填充率波動現(xiàn)象，籠式方鈷礦的晶格熱導率可降低至無序化極限。中國科學院上海硅酸鹽研究所和武漢理工大學發(fā)現(xiàn)了方鈷礦晶格空隙的填充原理[33]，建立了預測雜質(zhì)原子填充量極限的模型，提出填充原子與Sb元素之間的電負性差必須大于0.8，填充方鈷礦才能穩(wěn)定存在的電負性選擇規(guī)則，從超過百種成分組合中篩選設(shè)計并成功制備一系列具有極低晶格熱導率的雙填和多填新型方鈷礦熱電材料。

與方鈷礦類似，籠合物中填充原子也可以在空隙中振動，其中填充原子與其框架原子數(shù)量需要滿足Zintl-Klemm價電子規(guī)則。唐新峰等人[34]用原子質(zhì)量更大的Yb原子部分取代Sr原子，合成了Yb/Sr雙原子復合填充的Ⅰ型YbxSr8-xGa16Ge30籠合物，發(fā)現(xiàn)Yb0.5Sr7.5Ga16Ge30在800 K時晶格熱導率降至0.42 Wm-1K-1，與未填充化合物相比有了大幅度的降低。填充原子的振動能有效地散射聲子，且不同種類的多原子填充能夠?qū)崿F(xiàn)晶格熱導率的進一步降低。Shi等人[33]提出填充極限的預測方法后，籠狀化合物熱電性能優(yōu)化的策略日趨成熟。

2 本征低熱導率材料

上述方案主要是通過增強聲子的散射來縮短聲子平均自由程，但是該方法在散射聲子的同時不可避免地會影響電子的傳輸。降低材料晶格熱導率的另一種方法是尋找具有本征低熱導率的材料。在過去幾年中，在尋找具有本征低晶格熱導率的新型高性能熱電材料方面取得了巨大成功。低維、低聲速和低比熱的設(shè)計理念已經(jīng)成為尋找具有本征低晶格熱導率熱電材料的共識。

2.1 低維材料

1993年，Hicks和Dresselhaus等人[35]指出減小材料尺寸可能在降低導熱系數(shù)方面起著至關(guān)重要的作用，之后進行大量的研究來驗證這種猜想。Beyer等人[36]研究了n型PbTe/PbSe0.2Te0.8超晶格熱導率的變化，指出隨著PbTe厚度的降低，其晶格熱導率可降至0.75 Wm-1K-1左右。Venkatasubramanian[37]研究了Bi2Te3/Sb2Te3超晶格周期與晶格熱導率的關(guān)系，指出晶格周期在50 ?(1 ?=0.1 nm)之前，隨著周期的增加晶格熱導率降低，并在周期為50 ?時晶格熱導率降至最低，約為0.22 Wm-1K-1。原因是當超晶格周期減小時，聲子碰撞的頻率增加導致熱導率的降低。然而，超晶格的合成方法通常緩慢且設(shè)備昂貴，這嚴重阻礙了超晶格熱電材料的產(chǎn)業(yè)化。

最近，具有以范德瓦耳斯力為特征的層狀結(jié)構(gòu)的二維材料，由于其固有的低晶格熱導率引起廣泛的關(guān)注。SnSe[38-39]與SnSe2[40]受益于其層狀結(jié)構(gòu)，具有非常低的晶格熱導率，從而成為極具潛力的熱電材料。以BiCuSeO[41]為例，它具有低成本、無毒和熱穩(wěn)定性優(yōu)異等特點，在室溫下的晶格熱導率僅為0.55 Wm-1K-1。Li等人[42]在探討SnS2納米片(圖5)厚度對熱導率的影響時指出，隨著厚度從約9 nm(15層)減小到約1.8 nm(3層)，在800 K時晶格熱導率從3.4 Wm-1K-1降低到約1.7 Wm-1K-1。

低維化可成功地降低熱導率，從而進一步推進一維材料的發(fā)展。都是準一維的晶體結(jié)構(gòu)，它們在室溫下的晶格熱導率分別為0.53 Wm-1K-1和1 Wm-1K-1。納米線和納米管是典型的一維材料，它們相對于各自的塊體材料的晶格熱導率都有大幅度的降低。Hochbaum等人[45]用化學方法合成了表面粗糙的Si納米線陣列。對于這樣的納米線，晶格振動對熱導率的貢獻接近于Si的無定形極限，但不會對塞貝克系數(shù)和電阻率產(chǎn)生太大影響。Si納米線陣列展示了作為高性能熱電材料的前景。又如Perez-Taborda等人[46]把Si-Ge固溶合金塊體和其納米線、納米管的熱導率進行比較，發(fā)現(xiàn)塊狀材料的最低晶格熱導率為9.1 Wm-1K-1，而納米線和納米管的最低晶格熱導率分別低至0.8 Wm-1K-1和0.5 Wm-1K-1。

圖5 SnS2納米片的結(jié)構(gòu)示意圖[42]：(a)側(cè)視圖；(b)俯視圖

2.2 低聲子速度

根據(jù)聲子氣體理論，三維各向同性系統(tǒng)中的晶體熱導率可以表示為其中Cv、Vs、l分別代表定容比熱、聲速和聲子平均自由程。當介質(zhì)從氣體轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w再轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w時，原子間的化學鍵變得越來越強并且聲波傳播得更快，這表明弱鍵合系統(tǒng)具有低的聲子速度。聲子速度在布里淵區(qū)表示為其中是平均原子質(zhì)量，K是表征化學鍵強度的回復力常數(shù)。由此可知，軟鍵(小K)和重組分(大m)的材料聲速較低，從而具有較低的晶格熱導率。圖6為晶格熱導率與聲速的關(guān)系。例如，在α-MgAgSb[47-48]化合物中，其晶格熱導率在室溫下為0.56 Wm-1K-1，原因是Mg和Ag位獨特的離子遷移導致局部為軟鍵鍵合(原子間弱相互作用)，從而聲速較小。

圖6 半導體晶格熱導率與材料聲速的依賴關(guān)系[52]

此后，許多具有超低聲速的新穎熱電材料層出不窮。硫銀鍺礦型化合物是超低聲速的典型例子，聲速范圍從1 000 m/s至1 800 m/s[49-50]。所有這些化合物都顯示出極低的晶格熱導率(0.2～0.3 Wm-1K-1)和良好的熱電性能，如等。硫銀鍺礦化合物中極低的熱導率是由于高度遷移的Cu/Ag原子所形成的弱化學鍵合引起的。確切地說，由于Cu/Ag離子與硫?qū)僭仃庪x子弱鍵合，并且在高溫下表現(xiàn)出類似液體的行為，其可以強烈地散射聲子，因而晶格熱導率極低。

2.3 低比熱

理論上通過減小比熱也可以實現(xiàn)晶格熱導率的降低，但受限于晶體結(jié)構(gòu)的長程有序性，大多數(shù)材料的比熱都接近Dulong-Petit值，故比熱Cv的調(diào)整空間非常有限。近年來，人們發(fā)現(xiàn)了一類具有“聲子液體-電子晶體”特征的新型快離子導體熱電材料，這類材料可以利用具有“局域類液態(tài)”特征的離子來降低熱導率和優(yōu)化熱電性能。在類液態(tài)的銅硫?qū)倩衔镏?，以Cu2Se[55]為例，受益于Cu離子的自由遷移，銅硫?qū)僭鼗衔锏腃v可以降低到Dulong-Petit極限以下，并且在高溫下降低到2NkB(常規(guī)晶體材料比熱為3NkB)，表現(xiàn)出典型的離子液體行為。液體離子傾向于抑制橫向聲學波的傳播，導致橫向聲子模對總體比熱的貢獻減小。Qiu等人[56]研究了斑銅礦Cu5FeS4化合物的熱電性能，與其他快離子導體類似，這種化合物也表現(xiàn)出非常低的晶格熱導率，僅為0.3～0.5 Wm-1K-1。

在眾多散射機制中，還有被長期忽略的電子-聲子散射，它在散射機制中也占有重要地位。另外，多孔材料也具有很低的熱導率。Zhao等人[57]利用超快固態(tài)爆炸反應合成納米多孔塊狀熱電材料，并通過調(diào)整材料孔隙度，在多孔的松散材料中實現(xiàn)了晶格熱導率的大幅降低，其中參數(shù)Cv隨著材料孔隙率的增加呈線性下降，這是由樣品密度降低造成的。此外，多孔材料中聲速和聲子的平均自由程也會降低，使得晶格熱導率顯著減小。例如，高密度Cu2Se的晶格熱導率在300 K時為0.51 Wm-1K-1，而對于低密度Cu2Se，晶格熱導率降低至0.22 W m-1K-1(孔隙率為19.6 %)[57]。如果純粹從降低熱導率的方向出發(fā)，有機材料便成為更好的選擇，但有機材料的最大缺點是其電性能難以調(diào)控，這大大影響了它的熱電性能。Wang等人[58]通過柔性有機無機雜化的方法不僅使熱導率降低，而且電性能也得到了提升。上述兩種方法還可以和納米工程相結(jié)合，從而進一步提高熱電性能。

3 總結(jié)與展望

目前提升熱電優(yōu)值的主要途徑是調(diào)控電、熱輸運性能，其中相對獨立的晶格熱導率調(diào)控受到廣泛關(guān)注。降低晶格熱導率的通常方法是抑制聲子的平均自由程或探索具有獨特晶格振動模式的新材料，從而實現(xiàn)晶格熱導率最小化并提升材料的熱電性能。在實際晶體材料中，熱傳導的過程是各種散射機制共同作用的結(jié)果，而且各種散射機制的主要作用溫區(qū)不同。晶界散射在低溫下占主導地位，點缺陷散射和共振散射則主要作用在中高溫區(qū)域。因此，常常通過引入寬頻聲子散射機制，從而在寬溫區(qū)最大限度地散射聲子。然而，并不是每一種材料都能夠通過降低熱導率來改善熱電性能。例如，有些材料的晶格熱導率已經(jīng)接近玻璃態(tài)，繼續(xù)降低晶格熱導率變得十分困難，往往難以獲得理想的效果。另外，由于熱電材料的復雜性，各個參數(shù)相互耦合，通常優(yōu)化一個參數(shù)也會對其他參數(shù)造成不利影響。因此，在優(yōu)化熱性能時，常常要把電性能考慮進來，并且不得不在熱性能和電性能之間折中以獲得最優(yōu)性能?？傊?，晶格熱導率可受許多物理參數(shù)的影響，聲子傳輸?shù)恼{(diào)控十分復雜，而上述調(diào)控策略為降低晶格熱導率、探索低晶格熱導率新材料提供了參考。探索更多的解耦策略，協(xié)同優(yōu)化熱電材料的電、熱輸運性能將是今后的主題。