泡沫銅基底原位生長的銅基導(dǎo)電金屬有機(jī)框架作為雙功能電催化劑

張楚風(fēng)，陳哲偉，連躍彬，陳宇杰，李沁，顧銀冬，陸永濤，鄧昭，彭揚(yáng)

蘇州大學(xué)能源與材料創(chuàng)新研究院，能源學(xué)院，江蘇 蘇州 215006

1 引言

不斷增長的能源需求激發(fā)了人們對替代能源轉(zhuǎn)換和存儲系統(tǒng)的巨大興趣，例如金屬-空氣電池，電解水裝置和燃料電池，這些都與析氧反應(yīng)(OER)或氧還原反應(yīng)(ORR)密切相關(guān)。目前，在已開發(fā)的氧電催化劑中，鉑族金屬(PGMs)，如鉑和鈀(用于ORR)以及銥和釕(用于OER)，具有很高的活性，但仍具有較高的成本1-3。與鉑族金屬有關(guān)的另一個嚴(yán)重問題是它們在連續(xù)運(yùn)行條件下的穩(wěn)定性較差。因此，開發(fā)具有與PGM電催化性能相當(dāng)或更高催化性能的低成本電催化劑具有重要意義。最近，許多新型雙功能電催化劑被設(shè)計(jì)并報導(dǎo)，包括雜原子摻雜的碳材料4,5，過渡金屬化合物6,7，過渡金屬碳材料復(fù)合物8-10，MOF材料11和聚合物12等。

金屬有機(jī)骨架(MOFs)作為一種多功能多孔材料，在分離、氣體儲存、催化等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用13-16。然而，MOF通常被認(rèn)為是用于電化學(xué)反應(yīng)的不良電催化劑，例如，MOF具有豐富的內(nèi)在分子金屬位點(diǎn)17-19，但由于它們的導(dǎo)電性差(通常約為10-10S·cm-1)20,21和小孔徑(通常在幾納米內(nèi))13，因此很少用于電催化領(lǐng)域。目前報道的高溫煅燒策略可以有效提升其導(dǎo)電率，但是會犧牲MOF的固有分子金屬活性位點(diǎn)22。另有研究報導(dǎo)通過將MOF材料與導(dǎo)電載體如聚苯胺23、石墨烯24等材料的復(fù)合來提升其導(dǎo)電性，但會阻擋其固有的微孔，從而影響MOF材料本身的催化活性。近年來，已有不少二維導(dǎo)電MOF材料被開發(fā)應(yīng)用，例如：Dinca研究團(tuán)隊(duì)25-27合成了一系列二維導(dǎo)電MOF，包括Ni3HITP2，Cu3HITP2，其中電導(dǎo)率分別為4 S·cm-1和0.2 S·cm-1，之后Dinca等28發(fā)現(xiàn)了類HITP的有機(jī)配體HAB，開發(fā)出新的導(dǎo)電MOF材料Ni-HAB和Cu-HAB。此后，鮑哲南團(tuán)隊(duì)29將Cu-HAB應(yīng)用于超級電容器領(lǐng)域，拓展了銅基MOF在電化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。在這些二維導(dǎo)電MOF材料中，Ni3HITP2顯示出良好的ORR性能30。這些開創(chuàng)性的工作表明，二維導(dǎo)電MOF材料具有作為OER和ORR電催化劑的潛力。但是，絕大多數(shù)MOF材料都是以粉末形式制備，同時加入額外的導(dǎo)電劑來彌補(bǔ)其電導(dǎo)率低的不足，并負(fù)載在玻碳電極上進(jìn)行電化學(xué)測試，很少直接被用作析氧及氧還原反應(yīng)的工作電極31。盡管目前許多MOF衍生的金屬-氮-碳材料在電催化中表現(xiàn)出了良好的性能，但在不同的電解質(zhì)中穩(wěn)定性無法保持一致，且需要復(fù)雜的高溫處理以提高催化劑的壽命和電導(dǎo)率。熱處理能夠提高材料的穩(wěn)定性，但在維持對結(jié)構(gòu)形成的合成控制，識別催化活性位點(diǎn)以及建立對催化劑優(yōu)化和探索催化機(jī)理等方面引入了新的挑戰(zhàn)。

因此，本文研究了Cu3HITP2/CF(CF = Copper Foam)，一種在泡沫銅上原位生長的二維層狀導(dǎo)電MOF材料，作為析氧和氧還原反應(yīng)的有效電催化劑，該催化劑無需熱處理或加入額外的導(dǎo)電劑。通過不同的表征手段對獲得的材料進(jìn)行了結(jié)構(gòu)和形貌表征，并研究了其形貌與電化學(xué)性能之間的關(guān)系。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

泡沫銅(厚度1.5 mm)，購于廣東燭光新能源科技有限公司。五水合硫酸銅(II)、氨水、乙醇(95%)、氫氧化鉀、鹽酸均為分析純，購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。二氧化釕為分析純，購于上海笛柏生物科技有限公司。全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物Nafion，5% (w，質(zhì)量分?jǐn)?shù))溶液為分析純，購于阿法埃沙化學(xué)有限公司。六氨基三亞苯為分析純，購于上海凱瑜琳醫(yī)藥科技有限公司。去離子水通過Sartorius arium mini超純水機(jī)制備。

本實(shí)驗(yàn)中樣品的X射線衍射分析圖譜采用布魯克公司D8 Advance X射線衍射儀測試，測試波長為0.154056 nm，工作電壓為60 kV，掃描范圍為4°-30°，掃描速率為0.5 (°) s-1。樣品的掃描電鏡照片采用FEI公司Scios雙束電子顯微鏡(SEM)，工作電壓20 kV。樣品的透射電鏡照片采用FEI公司TECNAI G2 F20場發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM)，工作電壓200 kV。樣品的紅外光譜采用Nicolet 6700 FT-IR傅里葉變換紅外光譜儀測試，掃描范圍位800-3600 cm-1。樣品的價態(tài)信息采用賽默飛公司Escalab 250Xi X射線光電子能譜儀測試，C 1s矯正結(jié)合能參考值為284.6 eV。樣品的拉曼光譜采用Horiba公司Jobin Yvon HR Evolution共聚焦激光拉曼光譜儀測試，激發(fā)光源為633 nm，掃描范圍從800-2200 cm-1。所有電化學(xué)測試采用上海辰華CHI 660E電化學(xué)工作站。

2.2 電催化劑的制備

2.2.1 Cu(OH)2/CF的合成

如圖1所示，首先將商業(yè)泡沫銅置入稀鹽酸中浸泡1 h，然后將其浸入去離子水中進(jìn)行清潔，置入烘箱中60 °C下烘干。分別用鉑片夾具將1 cm ×1 cm的泡沫銅與銅箔固定作為陰陽極，并置于3 mol·L-1KOH電解液中，通入40 mA恒電流電解15 min。最后，將所得產(chǎn)物Cu(OH)2/CF (圖S1，Supporting Information)用蒸餾水洗滌，并在60 °C下真空干燥12 h。

2.2.2 Cu3HITP2/CF的合成

首先，將20 mg (0.038 mmol) HITP·6 HCl溶于10 mL去離子水中。超聲處理10 min后，將制得的Cu(OH)2/CF置入燒杯中。然后將燒杯保持在65 °C并在密封條件下加熱48 h，最終得到產(chǎn)物Cu3HITP2/CF (圖S1)。最后將Cu3HITP2/CF通過丙酮和蒸餾水洗滌，并在60 °C下真空干燥12 h。通過超聲剝離的方法測得泡沫銅上Cu3HITP2的負(fù)載量為7.2 mg·cm-2.

2.3 電化學(xué)性能測試

電化學(xué)測量在電化學(xué)站(CHI 660E)上進(jìn)行，使用三電極體系測試，電解液分別為1.0 mol·L-1(OER)與0.1 mol·L-1(ORR)的KOH溶液。對電極和參比電極分別為碳棒和Ag/AgCl電極，工作電極分別為預(yù)處理過的1 cm × 1 cm的空白泡沫銅、Cu(OH)2/CF、Cu3HITP2/CF、RuO2/CF。RuO2/CF工作電極制備過程如下：稱取7.2 mg RuO2粉末，均勻分散在500 μL乙醇、500 μL去離子水與100 μL Nafion (5% (w))的混合溶液中，超聲分散30 min后，移取20 μL混合漿料均勻滴加在1 cm × 1 cm的泡沫銅表面，45 °C下烘干。

通過計(jì)算CV曲線的雙層電容，測試催化劑的的電化學(xué)活性表面積(ECSA)，掃描范圍0.625-0.825 V (相對于RHE)，掃描速率為20-120 mV·s-1。EIS測試條件為：交流電壓幅度為0或1.5 mV，頻率范圍為106至1 Hz；電流密度歸一化為幾何面積。

所有數(shù)據(jù)均未經(jīng)過IR補(bǔ)償，電位根據(jù)公式E =EAg/AgCl+ 0.059pH + 0.198校準(zhǔn)至可逆氫電極。在所有LSV測試之前，預(yù)先進(jìn)行20個CV掃描循環(huán)以達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。CV和LSV測試的速率在室溫下為1 mV·s-1，OER測試電位范圍為1.2至1.8 V (相對于RHE)，ORR測試電位范圍為1.1至0.4 V。塔菲爾斜率由塔菲爾方程η = blgj + a計(jì)算。

圖1 基于泡沫銅生長的Cu3HITP2/CF的合成路線Fig. 1 Synthetic process of Cu3HITP2/CF based on copper foam.

3 結(jié)果和討論

3.1 理化表征

圖2a為Cu(OH)2與Cu3HITP2的X射線粉末衍射(XRD)圖。XRD表明反應(yīng)后泡沫銅表面的Cu(OH)2已經(jīng)完全轉(zhuǎn)變?yōu)镃u3HITP2，在2θ= 4.8°、9.7°和27.0°處的XRD峰分別為Cu3HITP2的(100)、(200)與(001)晶面，與報道的Cu3HITP2的XRD圖譜一致。傅立葉變換紅外光譜(FTIR)顯示在3420 cm-1處HITP的伯胺的雙峰轉(zhuǎn)化為了Cu3HITP2的仲胺單峰，這表明配體HITP在參與合成的過程中，―NH2轉(zhuǎn)化成為了―NH，說明配體參與了配位的過程中其官能團(tuán)發(fā)生了變化(圖2b)。Raman光譜表征(圖2c)顯示，與Cu(OH)2不同的是，Cu3HITP2在1376.4和1542.3 cm-1處有兩個峰，這與二維石墨烯材料的D峰和G峰十分相似，結(jié)合該材料具有的六元環(huán)構(gòu)型，印證了該材料有著類石墨烯的二維平面構(gòu)型。

為了表征材料中Cu的化學(xué)價態(tài)與結(jié)構(gòu)，Cu3HITP2的X射線光電子能譜(XPS)測量光譜全譜如圖3a所示。Cu的2p軌道如圖3b所示，Cu 2p1/2和Cu 2p3/2的XPS光譜分別在952.5和934.8 eV處顯示出峰，963.2和943.8 eV處的峰對應(yīng)于Cu 2p1/2和Cu 2p3/2的衛(wèi)星峰，這意味著Cu離子主要來自Cu2+的形式。932.6 eV處為金屬銅的峰，這是因?yàn)椴牧蠌呐菽~上剝離的過程中，極少數(shù)泡沫銅上的銅與Cu3HITP2一同脫落。XPS圖譜中沒有其他與Cu相關(guān)的雜質(zhì)如CuO (933.1 eV)和酞菁Cu (935.2 eV)。圖3c為N元素的XPS光譜，N 1s在399.0 eV處的峰表明存在Cu―N配位結(jié)構(gòu)，意味著Cu2+與N配位形成金屬―N結(jié)構(gòu)。圖3d中，284.9和287.8 eV分別為苯環(huán)C＝C骨架與C―N鍵，不存在其他價態(tài)碳元素。

圖2 (a) HITP配體及Cu3HITP2的XRD圖；(b) HITP配體與Cu3HITP2的紅外圖譜；(c) Cu(OH)2與Cu3HITP2的拉曼光譜Fig. 2 (a) XRD patterns of HITP and Cu3HITP2; (b) FTIR spectra of HITP and Cu3HITP2;(c) Raman spectra of Cu(OH)2 and Cu3HITP2.

圖3 (a) Cu3HITP2的XPS全譜；(b) Cu 2p窄譜；(c) N 1s窄譜；(d) C 1s窄譜Fig. 3 (a) XPS survey spectrum of Cu3HITP2; (b) XPS spectra of Cu 2p, (c) N 1s, (d) C 1s.

圖4a，b中的掃描電子顯微鏡(SEM)表征了Cu(OH)2/CF和Cu3HITP2/CF的微觀結(jié)構(gòu)。SEM圖像表明，Cu(OH)2納米線均勻地生長在泡沫銅表面(圖S2)，而Cu3HITP2在Cu(OH)2納米線的表面原位生長了一層納米片，保留了原本Cu(OH)2納米線的線狀結(jié)構(gòu)，但表現(xiàn)出了與Cu(OH)2/CF不同的形貌(圖S3)。這表明泡沫銅上的氫氧化銅納米線被原位轉(zhuǎn)化成了Cu3HITP2。通過能量色散X射線(EDX)光譜檢測催化劑中Cu、N、C元素的均勻分布(圖4c)。此外，透射電子顯微鏡(TEM)分析(圖S4)中可以看到Cu3HITP2是片層堆疊的形貌，證實(shí)了Cu3HITP2的二維片層結(jié)構(gòu)。

3.2 析氧反應(yīng)(OER)的電催化活性

電催化測試均使用三電極體系，并在1.0 mol·L-1KOH電解液中進(jìn)行。為了進(jìn)行對比，空白泡沫銅，Cu(OH)2/CF和RuO2/CF的OER性能也進(jìn)行了測試。在進(jìn)行線性掃描伏安法(LSV)測試之前，所有催化劑均進(jìn)行了20個CV掃描周期以達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。如圖5a所示，Cu3HITP2/CF在10 mA·cm-2時的過電位為300 mV，表現(xiàn)出優(yōu)異的OER活性，其性能優(yōu)于RuO2/CF (320 mV，10 mA·cm-2)、Cu(OH)2/CF (380 mV，10 mA·cm-2)和空白泡沫銅(478 mV，10 mA·cm-2)。如圖5b所示，空白泡沫銅，Cu(OH)2/CF，Cu3HITP2/CF和RuO2/CF的Tafel斜率分別為196、189、95、112 mV·dec-1，與OER性能相匹配。96.84%的法拉第效率表明絕大部分陽極電流均參與水的氧化反應(yīng)過程，整個反應(yīng)過程中僅產(chǎn)生了1.57%的雙氧水(圖5c)。為確證氧化電流確實(shí)來源于水分解，而不是MOF材料自身的氧化，OER反應(yīng)前后的XRD圖譜如圖S5所示，反應(yīng)前后Cu3HITP2的XRD保持一致，說明在反應(yīng)過程中催化劑物相沒有發(fā)生變化。同時，圖S6a也進(jìn)一步證實(shí)了上述觀點(diǎn)，反應(yīng)后的SEM形貌仍保持線性結(jié)構(gòu)。圖5d為催化劑的穩(wěn)定性測試，通過24 h i-t測試以評估催化劑的實(shí)用性。在恒定電壓E = 1.5 V(vs RHE)，計(jì)時電流測試24 h期間內(nèi)，Cu3HITP2/CF的電流密度始終保持在6 mA·cm-2左右，沒有明顯的下降趨勢。此外，與第一次的LSV曲線相比，反應(yīng)24 h后Cu3HITP2/CF的LSV曲線沒有顯著差異(圖5d內(nèi)插圖)，在催化反應(yīng)過程中表現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性。

為表征Cu(OH)2/CF與Cu3HITP2/CF的電化學(xué)比表面積的差異，ECSA測試如圖S7所示。與Cu(OH)2/CF相比，Cu3HITP2/CF表現(xiàn)出更大的電容電流密度，這表明Cu3HITP2/CF具有更大的電化學(xué)比表面積和更快的電子傳輸速率。此外，粉末Cu3HITP2的電化學(xué)比表面積如圖S8所示，粉末Cu3HITP2的電容電流密度遠(yuǎn)低于泡沫銅上生長的Cu3HITP2，圖S9表示出了電容性電流密度與掃描速率的線性圖，從圖中可以看到，Cu3HITP2/CF的較高斜率表明它具有較高的ECSA并且具有更強(qiáng)的電解質(zhì)和催化活性位點(diǎn)之間的陰離子交換能力，這有助于提高電催化效率。同時，粉末樣品的OER性能如圖S10所示，粉末Cu3HITP2在10 mA·cm-2時的過電勢比Cu3HITP2/CF高40 mV，這是因?yàn)榕菽~上的Cu3HITP2的納米線結(jié)構(gòu)具有更大的催化比表面積，提供了大量反應(yīng)活性位點(diǎn)，在反應(yīng)過程中能夠與電解質(zhì)充分接觸，因此Cu3HITP2/CF具有更優(yōu)異的OER性能。以上結(jié)果說明，在泡沫銅上通過Cu(OH)2納米線原位生長的Cu3HITP2具有更大的電化學(xué)比表面積，可以顯著提升催化劑的催化效率。

圖4 (a) Cu(OH)2納米線的SEM圖像；(b) Cu3HITP2的SEM圖像；(c) Cu3HITP2的EDX元素分布圖Fig. 4 SEM images of (a) Cu(OH)2/CF nanowire and (b) Cu3HITP2/CF; (c) EDX mapping (Cu, N, C) of Cu3HITP2/CF.

圖5 (a)泡沫銅、Cu(OH)2/CF、Cu3HITP2/CF和RuO2/CF的LSV曲線；(b)泡沫銅、Cu(OH)2/CF、Cu3HITP2/CF和RuO2/CF的Tafel斜率圖；(c)旋轉(zhuǎn)圓盤-圓環(huán)電極(RRDE)測試Cu3HITP2的法拉第效率及H2O2產(chǎn)率；(d) Cu3HITP2/CF的24 h i-t穩(wěn)定性測試(內(nèi)置：i-t測試前后LSV曲線)Fig. 5 (a) LSV curve of Copper Foam, Cu(OH)2/CF, Cu3HITP2/CF and RuO2/CF; (b) Tafel plot; (c) Faraday efficiency and the yield of H2O2 of Cu3HITP2 during OER reaction by RRDE; (d) 24 h i-t stability test of Cu3HITP2/CF (Inset: LSV curves before and after i-t test)

電化學(xué)阻抗譜(EIS)分析如圖S11所示，Cu(OH)2/CF和Cu3HITP2/CF都在高頻區(qū)域中包含半圓形特征，其涉及來自在電催化劑上發(fā)生的表面氧化還原反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移電阻。很明顯，Cu3HITP2/CF比Cu(OH)2/CF具有更小的電荷轉(zhuǎn)移電阻。可以推斷，Cu3HITP2/CF更高的電化學(xué)比表面積對快速電子轉(zhuǎn)移起到了積極的作用。

3.3 氧還原反應(yīng)(ORR)的電催化活性

電化學(xué)測量在標(biāo)準(zhǔn)三電極電化學(xué)系統(tǒng)中進(jìn)行，電解液為0.1 mol·L-1KOH溶液。在LSV測試之前，將氧氣流入反應(yīng)池中20 min，并預(yù)先進(jìn)行20圈CV掃描循環(huán)以達(dá)到穩(wěn)定。為了評價ORR性能，將Cu3HITP2/CF電極分別在N2或O2飽和的0.1 mol·L-1KOH溶液中進(jìn)行CV測試。在飽和O2的0.1 mol·L-1KOH溶液中的CV曲線中可以觀察到明顯的還原峰，而當(dāng)溶液中N2飽和時，在相同電位下沒有還原峰(圖6b)，表現(xiàn)出了Cu3HITP2/CF的內(nèi)在ORR活性。如圖6a所示，Cu3HITP2/CF的起始電位E0和相應(yīng)的半波電位E1/2分別為0.87和0.75 V，高于Cu(OH)2/CF (E1/2= 0.69 V)，空白泡沫銅(E1/2=0.60 V)，與商業(yè)Pt/C相比(E1/2= 0.83 V)，該材料還有一定的差距，但是相比于大多數(shù)純MOF催化劑來說，Cu3HITP2/CF有著更優(yōu)異的ORR活性。通過測試不同轉(zhuǎn)速下粉末Cu3HITP2的LSV曲線(圖S12a)，可以得到Cu3HITP2的塔菲爾斜率值為-0.118 V·dec-1(圖S12b)，與ORR性能相匹配。上述結(jié)果還表明，粉末Cu3HITP2的ORR性能(E1/2=0.73 V)低于Cu3HITP2/CF (E1/2= 0.75 V)，這同樣是因?yàn)榛贑u(OH)2納米線原位生長的Cu3HITP2/CF具有一維線狀結(jié)構(gòu)，相比于粉末樣品暴露出了更多的活性位點(diǎn)，在反應(yīng)過程中可以更加充分接觸電解質(zhì)。

為了測試催化劑的電子轉(zhuǎn)移數(shù)及反應(yīng)過程中H2O2的產(chǎn)率，泡沫銅上的Cu3HITP2被超聲剝離取下，均勻分散于500 μL乙醇、500 μL去離子水與100 μL Nafion (5% (w))的混合溶液中，并均勻滴加到玻碳電極表面。在ORR過程中，Cu3HITP2/CF的電子轉(zhuǎn)移數(shù)在0.40至0.70 V的電位下為3.85 (圖6c)，表明催化過程基本是一個直接的四電子氧還原過程，接近商業(yè)Pt/C的電子轉(zhuǎn)移數(shù)。Cu3HITP2催化劑在ORR過程中過氧化物的產(chǎn)率在0.40到0.70 V (相對RHE)的電位范圍內(nèi)僅達(dá)到5.70%，表現(xiàn)出了較高的電催化選擇性。

圖6 (a)泡沫銅、Cu(OH)2/CF、Cu3HITP2/CF和PtC/CF的LSV曲線；(b) Cu3HITP2/CF在飽和氮?dú)?氧氣中的循環(huán)伏安曲線；(c)旋轉(zhuǎn)圓盤-圓環(huán)電極(RRDE)測試Cu3HITP2/CF的電子轉(zhuǎn)移數(shù)及雙氧水產(chǎn)率；(d) CV穩(wěn)定性測試前后的Cu3HITP2/CF的LSV曲線Fig. 6 (a) LSV curve of Copper Foam, Cu(OH)2/CF, Cu3HITP2/CF and PtC/CF; (b) CV curve of Cu3HITP2/CF in saturated N2/O2; (c) Electron transfer number and H2O2 yield of Cu3HITP2/CF by RRDE;(d) LSV curve of Cu3HITP2/CF before and after CV stability test.

在第2000次循環(huán)測量(圖6d)之后，Cu3HITP2/CF催化劑的半波電位E1/2僅有10 mV的小負(fù)移，表現(xiàn)出了較高的穩(wěn)定性。此外，在ORR測試前后材料的XRD基本保持一致(圖S5)，說明了材料在整個ORR反應(yīng)過程中沒有發(fā)生變化，從圖S6b中可以看到，ORR反應(yīng)后Cu3HITP2/CF依然維持了反應(yīng)前的納米線狀的結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步說明了材料在堿性條件下參與ORR反應(yīng)的穩(wěn)定性。

4 結(jié)論

通過以泡沫銅為基底生長氫氧化銅納米線，原位轉(zhuǎn)化合成二維導(dǎo)電MOF材料Cu3HITP2的方法，成功應(yīng)用于電催化析氧反應(yīng)及氧還原反應(yīng)中，并且能夠直接用作電催化反應(yīng)的工作電極。它在電催化析氧及氧還原反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，在1.0 mol·L-1KOH溶液中在10 mA·cm-2下具有300 mV的低過電位，具有良好的長期穩(wěn)定性，同時它也在ORR方面有著優(yōu)異的表現(xiàn)。這項(xiàng)工作不僅提供了一種在泡沫銅上原位生長MOF材料的方法，而且為電催化領(lǐng)域二維導(dǎo)電MOF材料的開發(fā)提供了新思路。

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