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    陽(yáng)離子化柱[5]芳烴改性沸石對(duì)溴甲酚紫的吸附研究

    2019-12-20 09:41:56楊云漢楊俊麗魯佳佳李燦花古捷陳文楊麗娟
    分析化學(xué) 2019年12期
    關(guān)鍵詞:沸石陽(yáng)離子芳烴

    楊云漢 楊俊麗 魯佳佳 李燦花 古捷 陳文 楊麗娟

    摘?要?制備了陽(yáng)離子化柱[5]芳烴改性沸石(CP5A/NZ),采用掃描電鏡(SEM)、紅外吸收光譜(IR)和X-射線粉末衍射(XRD)對(duì)CP5A/NZ進(jìn)行表征,將其應(yīng)用于陰離子染料溴甲酚紫(BCP)的吸附。考察了NZ粒徑、改性時(shí)CP5A的濃度、吸附時(shí)間、BCP初始濃度和溶液pH值對(duì)BCP清除率的影響,分析了CP5A/NZ吸附BCP的動(dòng)力學(xué)過(guò)程和吸附等溫線,探討了其吸附機(jī)制。SEM表征結(jié)果表明,經(jīng)CP5A改性后,NZ具有的鱗片狀結(jié)構(gòu)消失,呈現(xiàn)體積增大的包塊狀結(jié)構(gòu); IR譜圖中可以觀察到CP5A/NZ中出現(xiàn)了CP5A中CH3N+和CH2N+的振動(dòng)吸收峰; XRD揭示了NZ經(jīng)CP5A改性后具有不同的晶體結(jié)構(gòu),上述結(jié)果均表明CP5A成功負(fù)載到NZ上。吸附研究結(jié)果表明,由于電荷斥力,NZ對(duì)BCP沒(méi)有清除能力,但使用10 g/L的CP5A溶液改性粒徑為0.42~0.59 nm的NZ時(shí),其對(duì)BCP的清除率達(dá)94.0%,且吸附在300 min時(shí)達(dá)到平衡,而CP5A/NZ處理低濃度(<100 mg/L)BCP溶液時(shí)具有較高的清除率。二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和Langmuir型等溫線能更好地描述CP5A/NZ對(duì)BCP的吸附過(guò)程。推測(cè)CP5A/NZ對(duì)BCP的吸附機(jī)理為: CP5A中的CH2N+與NZ發(fā)生陽(yáng)離子交換后,CH2N+與NZ表面的負(fù)電位點(diǎn)結(jié)合,使NZ表面的正電荷活性吸附位點(diǎn)增加,從而對(duì)陰離子染料BCP具有較好的清除能力。

    關(guān)鍵詞?沸石;?陽(yáng)離子化柱[5]芳烴;?溴甲酚紫;?改性;?吸附

    1?引 言

    水污染伴隨著工業(yè)的發(fā)展而日益嚴(yán)峻[1]。對(duì)于紡織工業(yè),每年需要消耗70萬(wàn)噸染料,有機(jī)染料廢水被認(rèn)為是當(dāng)今世界最主要的工業(yè)污染源之一[2]。染料廣泛用于制藥、服裝、印刷和農(nóng)業(yè)等行業(yè),在工業(yè)生產(chǎn)和銷(xiāo)售使用過(guò)程中會(huì)通過(guò)各種途徑進(jìn)入水體而污染環(huán)境。大多數(shù)染料在水中均具有較高的溶解度,其致癌致畸作用會(huì)對(duì)人類(lèi)和水生動(dòng)植物產(chǎn)生毒害作用。工業(yè)中常見(jiàn)的染料污染物包括剛果紅、品紅、百里酚藍(lán)、結(jié)晶紫和溴甲酚紫。其中,溴甲酚紫(Bromocresol purple,BCP)是一種pH指示劑,也是制藥、紡織和造紙行業(yè)生產(chǎn)中常用的染料,其在光照、加熱和氧化等條件下難以降解,而且與重金屬結(jié)合后也會(huì)引起一系列的環(huán)境問(wèn)題[3,4]。因此,從工業(yè)廢水中清除BCP具有重要的實(shí)際意義。研究人員開(kāi)發(fā)了許多去除染料的方法,包括氧化、膜分離、凝結(jié)、吸附、化學(xué)還原和生物處理[5~8]。其中,吸附法具有操作簡(jiǎn)單和清除率高的特點(diǎn),是一種成本低的有效方法[9,10]。天然沸石(Natual zeolite,NZ)因其儲(chǔ)量豐富和加工工藝簡(jiǎn)單等特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于水環(huán)境治理[11,12]。沸石具有獨(dú)特的硅鋁酸鹽骨架結(jié)構(gòu),在晶體內(nèi)部形成均勻且豐富的孔隙,并具有很強(qiáng)的離子交換和吸附性能[13,14]。然而,由于同晶格置換,沸石產(chǎn)生了永久的負(fù)電結(jié)構(gòu),這導(dǎo)致NZ對(duì)有機(jī)陰離子污染物的去除能力較弱。為了克服這個(gè)問(wèn)題,研究人員探索了許多改性NZ的方法[15,16]。

    2008年,Ogoshi等[17]首次合成了柱芳烴(如圖1),這是繼其它大環(huán)分子后的唯一管狀分子[18,19]。經(jīng)過(guò)約10年的發(fā)展,關(guān)于柱芳烴的研究已經(jīng)從最初的合成方法探索和官能團(tuán)修飾拓展到了自組裝、分子識(shí)別、藥物轉(zhuǎn)運(yùn)等應(yīng)用領(lǐng)域[20~23]。柱芳烴具有獨(dú)立的空腔、柱狀的分子結(jié)構(gòu)和易于修飾且制備簡(jiǎn)單的特點(diǎn),因而在吸附和去除污染物的方面顯示了良好的性能。Yang課題組通過(guò)高度堆積的全羥基柱[5]芳烴,獲得了首例基于柱芳烴的新型低密度固態(tài)超分子有機(jī)骨架多孔材料,這種材料對(duì)CO2具有高度的選擇性吸附[24]。此外,他們還通過(guò)一鍋法合成了羧基柱[5]芳烴/Fe3O4磁性納米粒子,可用于陽(yáng)離子染料的快速清除[25]。Shi等[26]通過(guò)羧基柱[5]芳烴與對(duì)苯二胺交聯(lián),獲得了一種能有效去除水中有機(jī)微污物的三維網(wǎng)狀聚合物。Lu等[27]將β-環(huán)糊精和柱芳烴作為單體,四氟對(duì)苯二腈作為交聯(lián)劑合成了一種新型多孔的超分子共聚物,用于吸附去除水中的亞甲基藍(lán)和普萘洛爾等污染物,具有再生性能好和吸附容量大的優(yōu)點(diǎn)。

    迄今為止,柱芳烴在沸石改性領(lǐng)域鮮有報(bào)道,而水溶性陽(yáng)離子柱[5]芳烴(Cationic water-soluble pillar[5]arene,CP5A)具有10個(gè)季銨基團(tuán),其兩端對(duì)稱(chēng)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)利于設(shè)計(jì)出一種新型的改性沸石材料,CP5A一端的季銨基團(tuán)作用于NZ表面,使NZ的負(fù)電荷得到中和,同時(shí)CP5A通過(guò)靜電相互作用負(fù)載到NZ表面,從而增加正電活性吸附位。本研究制備了新穎的CP5A改性NZ吸附材料(CP5A/NZ)并應(yīng)用于陰離子染料BCP的吸附,探討了NZ粒徑、染料初始濃度、吸附時(shí)間和pH值對(duì)吸附過(guò)程清除率的影響。本研究結(jié)果拓展了新型大環(huán)化合物改性NZ材料在水污染治理領(lǐng)域中的應(yīng)用范圍。

    2?實(shí)驗(yàn)部分

    2.1?儀器與試劑

    UV-8453紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(美國(guó)安捷倫科技有限公司); BSA224S-CW 分析天平(德國(guó)Sartorius公司); Quanta 200掃描電子顯微鏡(美國(guó)FEI公司); TTR 18kW轉(zhuǎn)靶X-射線衍射儀(日本理學(xué)公司); Nicolet IS10 紅外光譜儀(美國(guó)Thermo公司); Bruker Avance 400核磁共振儀(瑞士Bruker公司)。

    溴甲酚紫(C21H16Br2O5S)、天然沸石(河南恒諾濾材有限公司); 三氟化硼乙醚、1,4-二(2-羥基乙氧基)苯、四溴化碳、三苯基膦、多聚甲醛和三甲胺(分析純,上海泰坦科技有限公司); 其余試劑均為市售分析純。為模擬實(shí)際水體,溶液配制及定容均采用城市自來(lái)水。

    2.2?陽(yáng)離子化柱[5]芳烴的合成

    CP5A參照文獻(xiàn)[28]合成,其合成路線如圖2所示。稱(chēng)取化合物A (2.00 g,10.09 mmol)、PPh3 (5.29 g,20.18 mmol)于燒瓶中,加入50 mL CH3CN,然后在氮?dú)獗Wo(hù)下逐滴加入CBr4 (6.69 g,20.18 mmol) 的CH3CN (10 mL) 溶液,室溫反應(yīng)5 h后倒入冰水,得到大量白色晶體,過(guò)濾后用石油醚-甲醇(1∶1,V/V)洗滌,得白色碎片狀晶體B。稱(chēng)取化合物B (1.62 g,5 mmol)、(CH2O)n (0.4504 g,15 mmol)和20 mL 1,2-二氯乙烷,氮?dú)獗Wo(hù)下逐滴加入三氟化硼乙醚 (0.70 g,5 mmol),反應(yīng)6 h后加水淬滅,飽和食鹽水萃取,收集下層有機(jī)相,無(wú)水Na2SO4干燥,減壓濃縮,柱層析純化(石油醚-二氯甲烷(1∶1,V/V))得白色粉末狀固體C?;衔顲 (0.48 g,0.29 mmol)和30 mL乙醇與三甲胺(3.20 mL,11.46 mmol),85℃下回流36 h。減壓濃縮除去溶劑,所得固體用20 mL蒸餾水溶解,用氯仿萃取洗滌,收集水層,減壓濃縮得無(wú)色透明固體CP5A,產(chǎn)率90%。1H NMR (400 MHz,D2O) δ(ppm): 6.98 (s,10H),4.49 (s,20H),3.96 (s,10H),3.84 (s,20H),3.25 (s,90H)。13C NMR (100 MHz,D2O) δ(ppm): 149.28,129.85,116.38,64.81,63.37,53.96,29.53。

    2.3?陽(yáng)離子化柱[5]芳烴改性沸石的制備和表征

    準(zhǔn)確配制一定濃度的CP5A溶液,移取10 mL,加入1 g NZ,室溫下150 r/min振蕩24 h,過(guò)濾,用自來(lái)水充分洗滌,然后置于50℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥至恒重。

    將CP5A、NZ和CP5A/NZ均勻粘在具有導(dǎo)電膠的銅片,鍍上30 nm金涂層,設(shè)置加速電壓為20 kV,通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)觀察其微觀形貌; KBr、CP5A、NZ和CP5A/NZ在紅外干燥箱中干燥30 min,按質(zhì)量比1∶100稱(chēng)取樣品和KBr,混合后研磨成粉,在壓片機(jī)中壓成薄片,測(cè)定紅外吸收光譜(FTIR);?分別稱(chēng)取適量樣品研磨成粉,進(jìn)行X-射線粉末衍射(XRD)測(cè)定,測(cè)定條件為Cu靶,Kα=0.1546 nm,40 mA,40 kV,掃描速率5°/min,掃描范圍3°~80°,掃描步長(zhǎng)2θ=0.02°。

    2.4?陽(yáng)離子化柱[5]芳烴改性沸石對(duì)溴甲酚紫的吸附實(shí)驗(yàn)

    取一定質(zhì)量濃度的BCP溶液25 mL于50 mL 錐形瓶中,pillar[5]arene-modified zeolite (CP5A/NZ)分別加入0.5 g NZ和CP5A/NZ,室溫振蕩12 h,取上層清液以3000 r/min離心10 min,測(cè)定其吸光度。CP5A/NZ對(duì)BCP的吸附示意圖見(jiàn)圖3。

    2.5?吸附能力與模型計(jì)算

    根據(jù)文獻(xiàn)[29]的計(jì)算方法,計(jì)算NZ和CP5A/NZ對(duì)BCP的清除率(R)、平衡吸附量(qe)、吸附動(dòng)力學(xué)模型和吸附等溫方程。清除率、單位時(shí)間下的吸附量與平衡吸附量的計(jì)算公式見(jiàn)式(1)~(3):

    準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型見(jiàn)式(4)和(5):

    Langmuir模型及其無(wú)量綱分離因子RL見(jiàn)式(6)和(7):

    式(1)~(8)中,qe為吸附平衡時(shí)吸附劑對(duì)吸附質(zhì)的吸附量(mg/g); qt為t時(shí)刻吸附劑對(duì)污染物的吸附量(mg/g); R為吸附劑對(duì)吸附質(zhì)的清除率(%); C0 為吸附質(zhì)的初始濃度(mg/L); Ce為吸附平衡時(shí)吸附質(zhì)的濃度(mg/L); Ct為t時(shí)刻吸附質(zhì)的濃度,mg/L; V為吸附質(zhì)的體積(mL); k1為液膜擴(kuò)散系數(shù)(L/min); k2表示吸附表觀速率常數(shù)(g/(mg·min)); qm為吸附質(zhì)的最大吸附量(mg/g); KL為吸附平衡常數(shù)(L/mg);?KF為Freundlich吸附等溫線常數(shù)(L/g); n為Freundlich吸附等溫線常數(shù)。

    3?結(jié)果與討論

    3.1?陽(yáng)離子化柱[5]芳烴改性沸石的掃描電鏡分析

    CP5A、CP5A/NZ和NZ的微觀形貌掃描電鏡圖見(jiàn)圖4。合成的CP5A呈無(wú)色片狀,因此在掃描電鏡下觀察到的CP5A呈現(xiàn)出平面且?guī)в幸欢鸭y的形貌(圖4A),NZ則為不規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu),片層間溝壑分界明顯(圖4B)。經(jīng)CP5A改性后,NZ原本存在的片層間隙大部分被填充,呈現(xiàn)出不規(guī)則的包塊狀(圖4C)。改性前后微觀形貌的改變,說(shuō)明了CP5A成功負(fù)載到NZ的表面及孔道中。

    3.2?陽(yáng)離子化柱[5]芳烴改性沸石的紅外吸收光譜和X-射線粉末衍射分析

    圖5A為CP5A、CP5A/NZ和NZ的紅外吸收光譜。474 cm1為SiO鍵的彎曲振動(dòng),539.42 cm1為SiOAl的伸縮振動(dòng)。在794.46 cm1處的吸收峰是NZ中SiOH上OH的彎曲振動(dòng),1098.84 cm1處的振動(dòng)吸收為NZ結(jié)構(gòu)中SiO的伸縮振動(dòng)。在3333.87 cm1處觀察到了OH的特征峰,而3619.86 cm1處的吸收峰表示由OH與Si結(jié)合產(chǎn)生的拉伸振動(dòng)。此外,CP5A在1209.84 cm1處存在CN鍵的伸縮振動(dòng)。1404.95 cm1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于CH3N+的彎曲振動(dòng),1484.36 cm1處的吸收峰表示CH2N+鍵的剪切振動(dòng)。CP5A中CH3N+和CH2N+的吸收峰可在CP5A/NZ的紅外吸收峰中找到,而NZ中不存在這兩個(gè)吸收峰。這表明CP5A改性NZ的成功制備。CP5A、CP5A/NZ和NZ的XRD圖譜如圖5B所示。CP5A具有無(wú)定形結(jié)構(gòu)。而NZ在12.36°、20.85°、21.97°、23.59°、24.86°、26.62°、27.65°、36.07°、36.52°、39.45°、50.15°和59.93°處產(chǎn)生了主要的晶體衍射峰。在CP5A/NZ復(fù)合材料中未觀察到NZ在27.65°和36.52°處的顯著特征峰,并且NZ的所有衍射峰在CP5A/NZ復(fù)合材料中呈現(xiàn)出減弱的現(xiàn)象。因此表明CP5A與NZ之間具有較強(qiáng)的相互作用。

    3.3?溴甲酚紫的標(biāo)準(zhǔn)曲線

    分別移取0.02、0.04、0.06、0.08、0.1、0.12、0.14、0.16、0.18和0.2 mL 5 g/L BCP溶液,定容至10 mL,然后在最大吸收波長(zhǎng)588 nm處測(cè)定其吸光度。標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為C=(A+0.001)/0.0828,相關(guān)系數(shù)R=0.9989。

    3.4?沸石粒徑的影響

    NZ粒徑的改變會(huì)影響其比表面積的變化,從而影響自身對(duì)吸附質(zhì)的吸附及其改性材料的負(fù)載。使用標(biāo)準(zhǔn)分樣篩將NZ分成不同粒徑大小的顆粒,按照2.3節(jié)的實(shí)驗(yàn)方法,采用10 g/L CP5A溶液改性不同粒徑的NZ,然后根據(jù)2.4節(jié)進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn),以篩選出最佳的NZ粒徑。研究發(fā)現(xiàn),NZ對(duì)BCP無(wú)清除能力,但使用CP5A改性后,NZ對(duì)BCP的清除率得到極大提升。在0.42~3.0 mm的粒徑范圍內(nèi),隨著粒徑減小,CP5A/NZ對(duì)BCP的清除率由46.3%升高至94.0%。這是因?yàn)殡S著NZ粒徑減小,其比表面積不斷增大,為CP5A的負(fù)載提供了較多的離子交換位,從而使BCP的清除率不斷增大。粒徑減小至0.30~0.42 nm 范圍內(nèi)時(shí),BCP的清除率略降,NZ的比表面積增大,在提供更多離子交換位的同時(shí),空間位阻也增大,使得CP5A負(fù)載到NZ表面的數(shù)量受限。隨著NZ粒徑減小,CP5A/NZ對(duì)BCP的清除率繼續(xù)下降。因此,NZ的粒徑過(guò)小將不利于CP5A的改性,故在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中選用粒徑0.42~0.59 nm的NZ進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

    3.5?陽(yáng)離子柱[5]芳烴濃度的影響

    制備CP5A/NZ的過(guò)程中,CP5A濃度的變化對(duì)BCP的清除率有明顯影響。分別配制2、4、6、8、10、12、14、16、18和20 g/L的CP5A溶液,制備不同的CP5A/NZ,然后配制100 mg/L BCP溶液,根據(jù)2.4節(jié)的方法進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。研究結(jié)果表明,未經(jīng)CP5A改性的NZ對(duì)BCP沒(méi)有清除能力,使用2 g/L CP5A溶液改性后的NZ沸石對(duì)BCP的清除率達(dá)到了70.9%。隨著CP5A濃度增大,CP5A/NZ對(duì)BCP的清除率隨之增加,當(dāng)CP5A的濃度到達(dá)10 g/L時(shí),CP5A/NZ對(duì)BCP的清除率達(dá)到87.9%。值得注意的是,隨著CP5A濃度增加,BCP的清除率趨于平穩(wěn)。綜合考慮清除率與CP5A用量的關(guān)系,在后續(xù)研究中使用10 g/L CP5A溶液改性的NZ作為研究對(duì)象。

    3.6?吸附時(shí)間的影響

    吸附劑與吸附質(zhì)在有效接觸一定時(shí)間后即發(fā)生吸附現(xiàn)象,吸附時(shí)間是重要的影響因素之一。首先制備出不同的10 g/L CP5A改性NZ(0.42-0.59 nm),分別準(zhǔn)確稱(chēng)取0.5 g CP5A/NZ于19個(gè)50 mL具塞錐形瓶中,然后根據(jù)2.4節(jié)方法研究CP5A/NZ對(duì)BCP在不同時(shí)間(10、20、30、40、50、60、90、120、150、180、210、240、270、300、420、540、660、780和900 min)下的吸附能力。研究表明,隨著吸附時(shí)間延長(zhǎng),清除率呈現(xiàn)出先增加后平衡的趨勢(shì)。在0~60 min內(nèi),CP5A/NZ對(duì)BCP吸附速度較快,這是由于經(jīng)CP5A改性后的NZ具有較多正電荷結(jié)合位點(diǎn),且NZ外表面與溶液本體濃度梯度過(guò)大,導(dǎo)致BCP分子迅速擴(kuò)散至NZ表面附近,因此,此階段吸附效率最高。90~300 min內(nèi),吸附速率隨呈現(xiàn)出增加趨勢(shì),但是吸附速率明顯低于0~60 min。隨著吸附時(shí)間延長(zhǎng),溶液中BCP濃度降低,NZ中能吸附BCP分子的正電活性位數(shù)減少,吸附300 min后,幾乎趨于平衡。圖6顯示了不同時(shí)間下的BCP溶液在588 nm下的紫外-可見(jiàn)吸收曲線變化,說(shuō)明CP5A/NZ對(duì)BCP具有較好的吸附效果。

    3.7?初始濃度的影響

    污染物的初始濃度對(duì)其清除率和吸附量都有具有重要影響,因?yàn)樗谷玖戏肿涌朔乃嗟焦滔鄷r(shí)所產(chǎn)生的傳質(zhì)阻力。配制20、40、60、80、100、200、300、400、500和600 mg/L的BCP溶液,分別移取20 mL BCP溶液至50 mL 具塞錐形瓶中,然后加入0.5 g CP5A/NZ進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。BCP溶液初始濃度對(duì)清除率的影響如圖7所示,CAP5/NZ對(duì)BCP的去除率隨其初始濃度的增加而降低,當(dāng)BCP初始濃度為20 mg/L時(shí),CAP5/NZ對(duì)BCP的清除率為95.2%,隨著B(niǎo)CP初始濃度的不斷升高,在40~100 mg/L范圍內(nèi),清除率基本維持在90%以上,當(dāng)BCP的初始濃度繼續(xù)加大(200~600 mg/L)時(shí),BCP的清除率逐漸降低。但對(duì)于CAP5/NZ對(duì)BCP的吸附量,呈現(xiàn)出隨著B(niǎo)CP初始濃度的增大而增加的趨勢(shì),這是由于本體濃度與沸石外表面溶液的濃度梯度大,吸附過(guò)程的推動(dòng)力越強(qiáng),CP5A/NZ對(duì)BCP的吸附量也越大。因此,CP5A/NZ對(duì)高濃度的BCP溶液有較高的吸附量,但是去除能力較低。這也說(shuō)明了CP5A/NZ適合于低濃度的BCP廢水的處理,尤其是對(duì)濃度低于100 mg/L的BCP溶液具有較好的效果。

    3.8?pH值的影響

    當(dāng)pH在2~10范圍內(nèi)時(shí),CP5A/NZ吸附BCP清除率基本維持在較高水平,其中,pH=4、7和10時(shí),清除率達(dá)到局部極大值,分別為92.4%、94.7%和94.6%。BCP與CP5A/NZ間的吸附作用主要依靠靜電吸附。當(dāng)pH較低的情況下,大量存在的H+與NZ中存在的負(fù)吸附位點(diǎn)結(jié)合,使得BCP與NZ間的電荷斥力減弱,但此作用并不顯著,主要是負(fù)載在NZ表面上的大量CP5A能提供較多的正電吸附位,因此在pH=2~10范圍內(nèi)的清除率較高。隨著pH值繼續(xù)增大,溶液中OH的含量逐漸增加,因此陰離子染料BCP與OH間存在競(jìng)爭(zhēng)吸附,大量OH結(jié)合到CP5A/NZ的正電結(jié)合位點(diǎn)上,導(dǎo)致在pH>10時(shí),CP5A/NZ對(duì)BCP的清除率呈下降趨勢(shì)。

    3.9?吸附動(dòng)力學(xué)及吸附等溫線

    圖8A和8B分別是CP5A/NZ吸附BCP的一級(jí)動(dòng)力學(xué)和二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型及其擬合曲線,通過(guò)線性回歸所獲得的相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表1。由圖8可見(jiàn),BCP的一級(jí)和二級(jí)動(dòng)力學(xué)及其擬合直線均具有較好的線性關(guān)系; 由表1可知,二級(jí)動(dòng)力學(xué)的qe,cal=3.86 mg/g,更接近qe,exp (4.60 mg/g),且二級(jí)動(dòng)力學(xué)的線性回歸系數(shù)(R2)為0.998,比一級(jí)動(dòng)力學(xué)的線性回歸系數(shù)(0.984)的擬合程度更高,可見(jiàn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能更好地描述CP5A/NZ吸附BCP時(shí)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程,同時(shí)也表明了CP5A/NZ對(duì)BCP的吸附既存在化學(xué)吸附又存在物理吸附,但以化學(xué)吸附為主,這與分子間存在離子交換有關(guān)。研究分析吸附等溫線數(shù)據(jù),對(duì)于揭示吸附劑與吸附質(zhì)之間的相互作用及其吸附系統(tǒng)的設(shè)計(jì)十分重要,而Langmuir型和Freundlich型吸附等溫線在研究固-液體系吸附行為方面應(yīng)用廣泛。圖8C和8D分別是CP5A/NZ吸附BCP的Langmuir型和Freundlich型吸附等溫線,對(duì)比圖8C和D并結(jié)合表2中的相關(guān)數(shù)值,發(fā)現(xiàn)Langmuir型等溫線的擬合程度較高,說(shuō)明CP5A/NZ對(duì)BCP的吸附能更好的符合Langmuir型等溫線,說(shuō)明此吸附過(guò)程以單分子層的吸附為主,此結(jié)果與文獻(xiàn)[4,30]的研究結(jié)論相吻合。CP5A/NZ對(duì)BCP的最大吸附量為44.80 mg/g,最佳清除率為94.7%。對(duì)比不同吸附劑對(duì)BCP的吸附性能參數(shù)(表3)發(fā)現(xiàn),不同吸附劑在清除BCP染料方面各具優(yōu)勢(shì),如鈣鈦礦型氧化物納米粉末雖然投加量小、吸附量高,但所需pH條件苛刻,且制備過(guò)程復(fù)雜。Cr/沸石復(fù)合物和碳復(fù)合膨潤(rùn)土雖清除率高,但投加量大。CP5A/NZ具有制備工藝簡(jiǎn)單、投加量小、pH適應(yīng)性強(qiáng)和清除效果較好的優(yōu)點(diǎn)。

    4?結(jié) 論

    制備了CP5A/NZ,并采用SEM、IR和XRD對(duì)其進(jìn)行了表征,證明CP5A成功負(fù)載在NZ上。 將其應(yīng)用于BCP的吸附,結(jié)果表明,由于電荷斥力,NZ對(duì)BCP沒(méi)有去除能力,使用10 g/L CP5A溶液改性粒徑在0.42~0.59 nm范圍內(nèi)的NZ時(shí),其對(duì)BCP的清除率達(dá)93.98%,且吸附經(jīng)300 min達(dá)到平衡。CP5A/NZ處理低濃度(< 100 mg/L)的BCP溶液時(shí)具有較高的清除率,當(dāng)pH=7.0時(shí),BCP的清除率達(dá)到94.7%。二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和Langmuir型等溫線可較好地?cái)M合CP5A/NZ對(duì)BCP的吸附過(guò)程。本研究拓展了新型大環(huán)化合物柱芳烴在改性NZ吸附材料制備方面的應(yīng)用,同時(shí),此吸附材料在陰離子有機(jī)污染物去除方面有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

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